苏州大学纺织有机化学第八章醛酮醌

1、 羰基化合物羰基化合物醛酮羧酸酰卤 酸酐酰胺酯RCHORCO-RRCO-OHRCO-XRCO-OCORRCO-NH2RCO-OR 第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌第一节第一节 醛和酮醛和酮 一、醛酮的分类、命名和结构一、醛酮的分类、命名和结构1、醛酮的分类、醛酮的分类R结构：结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮C=O数目：数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮酮RCOR：R= R，单酮，单酮，RR，混酮，混酮2 醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。醛、酮的命名与醇相似。(1) 普通命名法普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所

2、连接的两个烃基命名。酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮(2) 系统命名法系统命名法 CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛 醛基作取代基时，用

3、词头醛基作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”。CH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛CH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO二、二、 醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。是一个极性基团，具有偶极矩。3 当羰基的当羰基的 位有羟基或氨基存在时，位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可羰基氧原子可 与与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优

4、势构象形式存在。式为优势构象形式存在。COCOCOHH121.80111.500.12030.111nm+=2.27DOHHHHOHOHHOH羟基乙醛羟基乙醛优势构象优势构象右端右端：RCHO注意醛基的写法：注意醛基的写法：左端：左端：OHCR羰基的亲核加成羰基的亲核加成 从从 的结构考虑：的结构考虑： C=O a.有双键，可以加成； b.稳定性 C OC ONuE+-所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应亲核加成反应，其通式为： R(R)H+ Nu-ROHNu(R)HCC(R)HRNuO-H2OC=O反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu

5、-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC羰基的亲核加成羰基的亲核加成C=ORHRC=ORRC=OAr醛、酮的反应活性醛、酮的反应活性电子效应，空间位阻电子效应，空间位阻HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr 三、 醛和酮的物理性质 物态：物态：CH2O为气体；为气体；C2C12醛、酮为液体；醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。以上醛、酮为固体。沸点沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃。：醇醛、酮醚烃。原因：原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；醇分子间可形成氢键，

6、而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： C=OORRDD溶解度溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHR极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影响活泼影响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼不含不含氢氢的醛的醛醛和酮的官能团是羰基。醛和酮的官能团是羰基。四.化学性质（1）与）与HCN的

7、加成的加成*1 反应式反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH31.羰基的亲核加成羰基的亲核加成*2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆*3 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3 Why? HCNOH-H+CN- + H2O比H CN更 强的N u加O H-可使 C N-反应活性

8、：反应活性： HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。某些醛酮与HCN反应的平衡常数 KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 142

9、0C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小应用应用: : 增加碳链增加碳链( (一个碳一个碳).).CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4-羟基腈羟基腈-羟基丙酸羟基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3制备有机玻璃制备有机玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)（2 2）与）与NaHSO3的加成的加成COHRH

10、(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羟基磺酸钠羟基磺酸钠，白色沉淀，白色沉淀不溶于饱和亚硫酸钠溶液不溶于饱和亚硫酸钠溶液 与亚硫酸钠加成与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。试剂亲核中心是硫原子。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。适应于：适应于：89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh反应活性：反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）用途：用途：A. 鉴别醛酮鉴别醛酮： C-CH3OC

11、H2CHO饱和NaHSO3白x例：B. 分离提纯醛酮分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱遇酸或碱 分解分解NaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2ONa2CO3HClCH2CHO饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3O例2 ：饱和N a HSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHOC 制备制备-羟基腈羟基腈 CHOCHOHSO3NaCHO

12、HCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 (3) 与醇加成与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 反应式： R-C-H + ROHO干HCl亲核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干HClROHS 1NCH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH（干）HClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷R-CH-O-ROH快H+R-C+H-ORROHR-C

13、H-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR缩醛半缩醛 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 CHOOHC+ CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。OOCH3HOOOHHO醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-

14、CH2 O-CH2例1 ： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： 例2 ：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOOCH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。与酮反应与酮反应用油水分离器除去反应中用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。的水，移动正向平衡。O+2ROHORORH+五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。CH3CH3C=O+HOHOOO

15、CH3CH3H+反应机理反应机理碱催化碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+CORORSN1OOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理用途： a. 保护醛基保护醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH

16、2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO在合成中的应用在合成中的应用OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHCH2CH-CH2CHOHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+ nH2O+ nCH2OH2SO460-70 C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶 不溶于水制造制造“维尼纶维尼纶”： 与硫醇的反应与硫醇的反应形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮RRCH2 + NiS + C2H6C=ORH+R+SSHSH

17、SRRCHgCl2, HgO, CH3OH, H2OSHgS 醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还原。缩硫酮缩硫酮R MgX+CO（4 4）与格氏试剂的加成）与格氏试剂的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇Cl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途

18、：制1、2、3醇。例： 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法b： 由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生，有机锂试剂可以反应： 加加 有机锂有机锂乙醚-60 C。H

19、2O体积大(CH3)3C3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3O加炔钠加炔钠 OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇2. 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成-消除反应消除反应 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=

20、CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺烯胺烯胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱反应式反应式反应机理反应机理C=OCNH2ZO-+ H2N-Z+C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移转移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。总反应+ H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH- -Y Y,H H2 2N NY Y羟氨肼苯肼2,4-二

21、硝基苯肼氨基脲C C= =N N- -Y Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法 H2N-OH （羟胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +反应实例：反应实例： CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O

22、乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺： 6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亚甲基四胺（乌洛托品）NNNN利尿剂交联剂亚胺的应用亚胺的应用 a 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 b 保护羰基保护羰基C=N-ZC=OC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（

23、产物：腙）（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）（产物：苯腙） （产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲） 重结晶重结晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与反应C=OBAH2N-NHCNH2O醛酮与2，4二硝基苯肼反应.WMV3. -氢原子的反应氢原子的反应 的作用：的作用：a. 亲核加成的场所；亲核加成的场所； b. 使使H酸性增加：酸性增加： C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C 在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。 (1) 卤化反应卤化反应 溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC

24、-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%机理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br

25、生成烯醇决定反应速度。生成烯醇决定反应速度。碱催化下进行的卤代反应,产生烯醇负离子，活性更高，速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-卤仿反应卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X形成烯醇负离子决定反应速率。形成烯醇负离子决定反应速率。例：CH3C C H3 + 3N

26、aOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论：讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： OH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate)COCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2OCHCH3 + I2 + 2OH- OHCOCH3 + 2I- + 2H2OCH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）C-CH3ONaOClOC-O

27、NaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别：鉴别： CH3CO 、CH3CHOH 卤仿反应的用途： 酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。产生，反应就会很快发生

28、。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是： （关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必须超过碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：先次序是： （关键是

29、夺取（关键是夺取 -H） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶卤化反应不能控制在一元卤化阶段。段。反应机理的讨论反应机理的讨论(2) 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有有H的醛在稀碱中进行。的醛在稀碱中进行。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O高级醛得到羟基醛后，更容易失水： CH3-C-

30、CH3 + CH2-C-CH3NaOHOOHCH3-C=CH-C-CH3OCH3需及时蒸出4-甲基- 3 -戊 烯 - 2 - 酮CH3-C-CH2-C-CH3CH3OOH酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： OOONa2CO3H2O,96%CH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O 机制：机制：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHH2RCH2CHObaseRCH2CHCHCHOHRO-H2ORCH2CHCCHRO 自身羟醛缩合自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合CH3CH2CH2CHO+ CH

31、3CH2CHCHOHOH-H2OCH3CH2CH2CHCHCHOHCH2CH3O-H2OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3OO +OOH-, H2OO+ H2O稀OH-H2OOHOOHOO交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。则产物有意义！ 例2 ： CH3CHO + 3CH2Odil OH-HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-

32、CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇(Perkin 反应)CHOCH=CHCOOH+ (CH3CO)2O无水CH3COOK肉桂酸CHO + CH3CHOdil. OH-?OCHO + OH2OOH-, ?OCH=OCH=CHCHO肉桂醛HCHO + O2NCCH2NHCOCH3ONaHCO3,EtOHPH=7.27.5O2NCCHNHCOCH3OCH2OH4 氧化反应氧化反应 醛易氧化成酸：醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOHOTollens、 Fehlings、

33、Tollens：AgNO3的氨溶液的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)与与NaOH+酒石酸钾钠酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液的混合液 OORCHORCOONH4 + Ag + NH3 + H2O（银镜）TollensRCHORCOONa + Cu2O + H2O（砖红色）FehlingsFehling溶液试验.WMV讨论： a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鉴别醛酮。鉴别醛酮。例： CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehl

34、ingsx砖红R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸 合成合成： 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四种产物！5、 羰基化合物的还原羰基化合物的还原COH2/CatLiAlH4or NaBH41.B2H62.H2OAl(i-Pr)3i-PrOHCHOH;CH2Zn/Hg/HCl; N

35、H2NH2/KOH/(HOC2H4)2O1.HSCH2CH2SH2.Ranney NiMg/C6H6 or Na/NH3CCOHOH(1) 催化氢化催化氢化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2） 最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。(2)用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原（1）用）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式

36、反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反应机理：反应机理： 负氢转移负氢转移 金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。用用 NaBH4还原还原反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移适用范围：适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：反应条件：必须在必须在质子溶剂质子溶剂中反应。中反应。COOCH3CH3CH3O NaBH4C

37、H3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO反应式：反应式：(3) 克莱门森还原克莱门森还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）（4）沃尔夫）沃尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na, K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）CO + H2NNH2baseheatCNNH2

38、+ H2OCH2 + N2 应用：抗肿瘤药应用：抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体苯丁酸氮芥中间体讨论讨论 用什么试剂完成下列转变？用什么试剂完成下列转变？1) OCH(CH2)5CCH3OOOCH(CH2)5CH2CH3O2) CH3OCCH2CH2CH2CCH3OO CH3OCCH2CH2CH2CH2CH3ONHCOCH3OOO+AlCl3NHCOCH3COCH2CH2COOHNH2NH2 , H2OKOH , 160oCNHCOCH3(CH2)3COOH6 Cannizzaro反应反应（歧化反应）（歧化反应）浓OH-CHOCOONa+CH2OH2C=OHOH-CO-HOHCHO+COOH CH2O

39、-COO- + CH2OHH+COOH+无无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应交叉歧化反应CHOOCH3+ HCHO浓-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH 1. 为什么不能用含为什么不能用含H 的醛进行的醛进行Cannizzaro反应反应？ 甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。2. 如何利用甲醛如何利用甲醛(过量过量)、乙醛及必要的试剂制备季、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇戊四醇？HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CCH2OH + HCO

40、O-CH2OHCH2OHHOCH2CCHOCH2OHCH2OH3HCHO + CH3CHOHCHO稀OH-浓OH-CHCHOCH3CH3HCHOOH-CCH3CH3CH2OHCHOHCHOOH-CH3CH2CHO2HCHOOH-CCH3CHOCH2OHCH2OHZn-HgHClT.MT.MCCH3CH3CH2OHCH2OH?醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物氧化氧化氧化氧化取代取代还原还原氧化、氧化、 傅氏酰基化傅氏酰基化1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备1、甲

41、醛、甲醛(HCHO) 甲醛是无色、对粘膜有刺激性的气体，沸点甲醛是无色、对粘膜有刺激性的气体，沸点-21，易溶于水。甲醛有凝固蛋白质的作用，因面有杀菌和易溶于水。甲醛有凝固蛋白质的作用，因面有杀菌和防腐的能力，所以常用含有防腐的能力，所以常用含有8甲醇的甲醇的40甲醛水溶甲醛水溶液液-福尔马林来保存动物标本。福尔马林来保存动物标本。五、重要的醛五、重要的醛 甲醛容易聚合，如甲醛的浓溶液经长期放置便能出现多甲醛容易聚合，如甲醛的浓溶液经长期放置便能出现多聚甲醛的白色沉淀。福尔马林中加人少量甲醇可以防止甲聚甲醛的白色沉淀。福尔马林中加人少量甲醇可以防止甲醛聚合。多聚甲醛在少量硫酸催化下加热，可以解聚而放醛聚合。多聚甲醛在少量硫酸催化下加热，可以解聚而放出甲醛，因此甲醛常以这种多聚体的形式保存，在使用时出甲醛，因此甲醛常以这种多聚体的形式保存，在使用时再解聚。再解聚。 甲醛主要用于制造聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。甲醛主要用于制造聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。2、乙醛、乙醛(CH3CHO)及三氯乙醛及三氯乙醛(Cl3CCHO) 乙醛是有刺激气味的液体，沸点乙醛是有刺激气味的液体，沸点20.8，易溶于水，易溶于水和乙醇等有机溶剂。可由乙醇氧化或乙炔加水制得。和乙醇等有机溶剂。可由乙醇