有机A第十章醛酮

1、RCHORCRO2 2）分类）分类 根据与羰基相连的烃基不同：根据与羰基相连的烃基不同：脂脂( (环）肪族醛、酮环）肪族醛、酮 芳香族醛、酮芳香族醛、酮 根据烃基的饱和或不饱和：根据烃基的饱和或不饱和： 饱和醛、酮饱和醛、酮 不饱和醛、酮不饱和醛、酮 根据分子中羰基的数目：根据分子中羰基的数目： 一元一元 二元、多元醛、酮二元、多元醛、酮 3）命名）命名 n 习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母，表明。紧接着醛基的碳原 子为碳原子，其次的为碳原子，依此类推。例如： 乙醛乙醛 丙烯醛丙烯醛 -氯丙醛氯丙醛酮类可以按羰基所连的两个烃基来命名酮类可以

2、按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似与醚相似)。例如：。例如：甲基乙基酮甲基乙基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基甲基-氯乙基酮氯乙基酮n系统命名法：系统命名法：选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为编号。醛基因处在链端，因此编号总为1 1，可不标。，可不标。酮羰基的位置要标出酮羰基的位置要标出( (个别例外，丙酮、丁酮个别例外，丙酮、丁酮) )。如果有不饱和键，主链应通过不饱和键如果有不饱和键，主链应通过不饱和键 2-甲基丙醛（2）-丁酮 2-甲基-3-戊酮RCCHH2OHg+RCOCH3,H2SO4,H2S

3、O4 O O R CH2 OH - R一一C一一H + H2O K2Cr O7 + H2SO4 伯醇产生的醛很容易继续氧化成酸，此法适于制低级挥发性较大的伯醇产生的醛很容易继续氧化成酸，此法适于制低级挥发性较大的醛，制备时使醛及时蒸出，避免继续接触氧化剂。醛，制备时使醛及时蒸出，避免继续接触氧化剂。如果使用如果使用CrO3-吡啶络合物吡啶络合物,产率很好（温和氧化剂产率很好（温和氧化剂,并且不破坏不饱和键）并且不破坏不饱和键） R R O R/ 一一CH OH - R / 一一C = O + H2O K2Cr O7 + H2SO4由仲醇氧化制备酮产率相当高由仲醇氧化制备酮产率相当高 由不饱和醇

4、制不饱和醛酮，需要特殊氧化剂由不饱和醇制不饱和醛酮，需要特殊氧化剂,如：丙酮如：丙酮-异丙醇铝异丙醇铝 O OH 三异丙醇铝三异丙醇铝 CH3 CH= =CH C H2CH2OH + + CH3 C CH3 =CH3 CH= =CH C H2CHO + CH3 CH CH3 这种选择性氧化叫奥芬诺尔氧化。反应是可逆的，使用过量丙酮可使反应向右这种选择性氧化叫奥芬诺尔氧化。反应是可逆的，使用过量丙酮可使反应向右进行。进行。但因醛在碱性条件下易发生羟醛缩合，故这种方法更适合制备酮但因醛在碱性条件下易发生羟醛缩合，故这种方法更适合制备酮O Cu CH3 CH2OH - CH3 一一C + H2 30

5、00 C H H O Cu CH3一一C一一OH - CH3 一一C 一一 CH3 + H2 3000C CH3反应常在铜容器中进行反应常在铜容器中进行,3000C醇蒸汽通过催化剂醇蒸汽通过催化剂该法产率很高，但是需要该法产率很高，但是需要吸收热量，工业上通入一定量的空气与氢气生成水，同时放出热可直接提供脱氢所吸收热量，工业上通入一定量的空气与氢气生成水，同时放出热可直接提供脱氢所需的热需的热,也叫也叫氧化脱氢法氧化脱氢法. ArHCOorAlCl3ArCORClRCOORCROCOOHRHForPPA 生成的酮是与生成的酮是与AlCl3相络合的，须再加稀酸处理才得到游离的酮，因此，相络合的，

6、须再加稀酸处理才得到游离的酮，因此，AlCl3必须过量。这两个反应在有机合成中十分重要。当苯环上第一个取代必须过量。这两个反应在有机合成中十分重要。当苯环上第一个取代基团为间位致纯定位基时，付氏反应不能进行（基团为间位致纯定位基时，付氏反应不能进行（其他取代反应尚可其他取代反应尚可）伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应甲酰氯是不稳定的化合物，所以在反应中通入甲酰氯是不稳定的化合物，所以在反应中通入一氧化碳和氯化氢混合物一氧化碳和氯化氢混合物，催化下，与带有致活基团的芳烃反应。催化下，与带有致活基团的芳烃反应。例如，用烷基苯制备相应的芳醛。例如，用烷基苯制备相应的芳醛。CH3M nO265% H2SO

7、4CH O40%6、羰基合成、羰基合成 CO(CO)42 CH3 CH2CH2CHO CH3 CH=CH2 + CO + H2 - 丁醛丁醛 10-20M Pa, 110-200OC CH3 CHCH3 异丁醛异丁醛 CHO 直链为主产物直链为主产物 ( 4：1 ) ， 该法可增长一个碳链。该法可增长一个碳链。 性状：性状：甲醛常温下是气体甲醛常温下是气体,十二碳以下醛酮都是无色液体十二碳以下醛酮都是无色液体.高级醛高级醛.酮为固酮为固 体。体。 溶解性：溶解性：醛酮本身不形成氢键醛酮本身不形成氢键,但他们可与水通过氢键蒂合但他们可与水通过氢键蒂合.只有前两三只有前两三种醛酮易溶于水种醛酮易溶

8、于水.分子量渐增分子量渐增,则溶解度急剧下降，醛酮易溶于有机溶剂。则溶解度急剧下降，醛酮易溶于有机溶剂。 沸点：沸点：醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极-偶极吸引力偶极吸引力 (1)(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极比相应分子量的醇要低。这是由于偶极-偶偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如：极的静电吸引力没有氢键强。例如：CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸 点-0.548.856.197.2R2CR1CH(

9、R)OH 羰基是个极羰基是个极 性基团，它的氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部性基团，它的氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。醛、酮分正电荷。醛、酮亲核加成反应是可逆的，亲电加成反应是不可逆的。亲核加成反应是可逆的，亲电加成反应是不可逆的。NuNuHRRMgBr,RLiR CCR CCMgBr, R CCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR,HNR2HORH2O酮在碱性条件下才加快反应酮在碱性条件下才加快反应.氢氰酸与丙酮反应，没有催化剂存在下，氢氰酸与丙酮反应，没有催化剂存在下，3-4小小时才能反应一半，若滴入时才能反应一半，若滴入1滴氢氧化

10、钾，反应滴氢氧化钾，反应2分钟完成分钟完成氰化氢有剧毒氰化氢有剧毒,常把无机酸加入到醛酮和氰化钠的水溶液的混合物中常把无机酸加入到醛酮和氰化钠的水溶液的混合物中（但要始终保持体系偏碱性（但要始终保持体系偏碱性PH=8）醛、酮亲核加成反应活性比较醛、酮亲核加成反应活性比较醛、酮亲核加成反应活性从大到小的排列顺序是：醛、酮亲核加成反应活性从大到小的排列顺序是： Cl3C-CHO CH2ClCHO CH3CHO a) 立体效应立体效应 使醛更易受亲核试剂进攻。使醛更易受亲核试剂进攻。 b) 电子效应：电子效应：R/是给电子基团，使碳的电正性降低，反应速度减慢，是给电子基团，使碳的电正性降低，反应速度

11、减慢，两种效应决定亲核加成反应速度两种效应决定亲核加成反应速度 醛醛 酮酮 2 2）与与NaHSONaHSO3 3 加成加成反应可逆反应可逆COCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOHH+醛、酮和亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)作用，很快生成白色沉淀。-羟基磺酸钠（溶于水但不溶于亚硫酸氢钠的饱和溶液亚硫酸氢钠的饱和溶液) ) -羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCN反应，则磺酸基可被氰基取代生成反应，则磺酸基可被氰基取代生成-羟基腈羟基腈 。这样，可避免使用剧毒的氢氰酸。这样，可避免使用剧毒的氢氰酸。 聚聚-甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃俗称有机玻璃COCOHORCORORROH/干

12、HClROH/干HClH2O+醛、酮溶解在无水醇中，通入醛、酮溶解在无水醇中，通入HCl气体或其他无水强酸，在酸气体或其他无水强酸，在酸催化下催化下半缩醛半缩醛(酮酮)不稳定，容易分解成原来的醛或酮，很难分离出来，进一步反不稳定，容易分解成原来的醛或酮，很难分离出来，进一步反应生成缩醛应生成缩醛(酮酮)，所以在过量醇中得到的是缩醛，所以在过量醇中得到的是缩醛(酮酮)。反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：醛比较容易生成缩醛，而只有简单的酮可生成缩酮，但酮与醛比较容易生成缩醛，而只有简单的酮可生成缩酮，但酮与1，2或或1，3二二元醇容易生成环状缩酮。元醇容易生成环状缩酮。缩醛酮长期放置在空气中

13、也能被氧化成易爆的过氧化物缩醛酮长期放置在空气中也能被氧化成易爆的过氧化物H3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O分子内羰基将参与反应，应分子内羰基将参与反应，应先保护。先保护。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH醚键，碱性条醚键，碱性条件下稳定件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护H+MgOHOH(1)(2)H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH无无水水

14、乙乙醚醚+OHOH 氨和氨的某些衍生物，由于它们分子中的氮原子上都带有未共用电子对，氨和氨的某些衍生物，由于它们分子中的氮原子上都带有未共用电子对，因此都是亲核试剂，很容易与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，由于这因此都是亲核试剂，很容易与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，由于这些氨的衍生物都是和羰基作用，些氨的衍生物都是和羰基作用，所以又把它们叫做羰基试剂。所以又把它们叫做羰基试剂。 CO+ NH2HCN一H(亚胺) + H2O 醛酮醛酮 醛酮与氨反应比较困难，（生成亚胺大部分不稳定极易水解成原来的醛醛酮与氨反应比较困难，（生成亚胺大部分不稳定极易水解成原来的醛或酮及氨，所以这个反应并不重要或酮及氨

15、，所以这个反应并不重要)伯胺代替氨伯胺代替氨 醛酮醛酮 取代亚胺取代亚胺(希夫碱希夫碱)， 脂肪族希夫碱不稳定脂肪族希夫碱不稳定芳香族醛与芳香族伯胺生成的希夫碱稳定芳香族醛与芳香族伯胺生成的希夫碱稳定,可分离出来可分离出来 ArCHO+NH2Ar ArCHN一Ar仲胺与含仲胺与含-氢的醛、酮反应先发生加成反应，然后脱去氢的醛、酮反应先发生加成反应，然后脱去一分子水形成烯胺（重要的中间体）一分子水形成烯胺（重要的中间体）反应历程属于亲核加成反应历程属于亲核加成- -消除反应。消除反应。弱酸（弱酸（pH = 4.5)pH = 4.5)催化下进行，历程与醇和羰基加成类似。催化下进行，历程与醇和羰基加

16、成类似。反应通式：反应通式：上述产品大都是很好的结晶，收率高，易于提纯上述产品大都是很好的结晶，收率高，易于提纯,具有固定的熔点具有固定的熔点,在稀酸作在稀酸作用下能水解成原来的醛酮，因此这一反应常用来用下能水解成原来的醛酮，因此这一反应常用来鉴定醛酮和从混合物中分鉴定醛酮和从混合物中分离和精制醛或酮离和精制醛或酮。通常。通常分子量高的醛酮采用生成肟的方法分子量高的醛酮采用生成肟的方法,一般醛酮采用生一般醛酮采用生成苯腙的方法成苯腙的方法.低分子量醛酮生成低分子量醛酮生成2,4-二硝基苯腙的方法二硝基苯腙的方法. CHRCROHCHRCROHBCHRCROCHRCRO醛、酮醛、酮a碳的氢原子因

17、受羰基的影响具碳的氢原子因受羰基的影响具有较大的活泼性。它比较容易在碱存在有较大的活泼性。它比较容易在碱存在下作为质子离去一般简单醛、酮的下作为质子离去一般简单醛、酮的PKa值约为值约为17-20，比乙炔的酸性（，比乙炔的酸性（PKa=25）大。大。因氧的电负性较大，能更因氧的电负性较大，能更好地容纳负电荷，所以两好地容纳负电荷，所以两个共振结构式中（个共振结构式中（I）式的）式的贡献较大。贡献较大。(I)（II）由醛、酮失去由醛、酮失去a-氢原子氢原子所形成的负离子，其负所形成的负离子，其负电荷不完全在电荷不完全在a碳上。碳上。它可以用两个共振结构它可以用两个共振结构式表示：式表示：烯醇负离

18、子烯醇负离子 由上式可见，酮失去由上式可见，酮失去a氢原子所形成的负离子，与烯醇失去羟基氢所形成的负氢原子所形成的负离子，与烯醇失去羟基氢所形成的负离子是同样的，离子是同样的，所以常把这种负离子叫烯醇负离所以常把这种负离子叫烯醇负离子。子。 在微量酸或碱的存在下在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇互相转变很快就能达到动态平衡，这种能够，酮和烯醇互相转变很快就能达到动态平衡，这种能够互相转变而同时存在的异构体叫互变异构体。酮和烯醇的这种异构现象就叫互相转变而同时存在的异构体叫互变异构体。酮和烯醇的这种异构现象就叫酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构。含有一个羰基的结构较简单的醛酮，其烯醇式在互变异构混合物中

19、含有一个羰基的结构较简单的醛酮，其烯醇式在互变异构混合物中占比较少占比较少对于对于-二羰基化合物，生成的烯醇式有共轭结构，二羰基化合物，生成的烯醇式有共轭结构，其烯醇式其烯醇式在互变异构混合物中占比较多在互变异构混合物中占比较多CCOH+COCCOCOHOHCCOCor在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的a-氢原子可以与另一分子醛的羰基氧原子发生加氢原子可以与另一分子醛的羰基氧原子发生加成，其余部分则加到羰基碳原子上形成成，其余部分则加到羰基碳原子上形成-羟基醛羟基醛10%NaOH,5在在一羟基醛中，一羟基醛中，a -氢因受醛基影响非常活泼，受热极易与羟基一起氢因受醛基影响非常活泼

20、，受热极易与羟基一起脱水脱水,生成生成 a, -不饱和醛。不饱和醛。 O H H2OHC3 CH CH2 CHO CH3 CH=CHCHO 反应第一步是碱夺取一分子乙反应第一步是碱夺取一分子乙 醛中醛中a -碳上的一个质子，生成烯醇负离子。碳上的一个质子，生成烯醇负离子。第二步是这个负离子作为亲核试剂与另一个醛发生亲核加成反应，第二步是这个负离子作为亲核试剂与另一个醛发生亲核加成反应， 生成一个烷氧负离子生成一个烷氧负离子 烷氧负离子是比烷氧负离子是比OH更强的碱，它从水分子夺取一个质子而生成更强的碱，它从水分子夺取一个质子而生成 -羟基醛。羟基醛。 -羟基醛受热脱水生成羟基醛受热脱水生成 a

21、, -不饱和醛。不饱和醛。有有a-氢的酮类由于羰基碳原子的电正性比醛弱，所以在同样条件下反应较慢，氢的酮类由于羰基碳原子的电正性比醛弱，所以在同样条件下反应较慢，只能得少量只能得少量羟基酮，如用少量碘作催化剂，再加热蒸馏，则可脱水生成羟基酮，如用少量碘作催化剂，再加热蒸馏，则可脱水生成,-不饱和酮。不饱和酮。I2巴豆醛巴豆醛两个不同含两个不同含a-氢的醛或酮反应可得四种产物，合成义意氢的醛或酮反应可得四种产物，合成义意不大不大如果两个羰基化合物中，其中一个羰基化合物不含如果两个羰基化合物中，其中一个羰基化合物不含a -氢原子：氢原子：芳香族醛酮与芳香族醛酮与含含a -氢原子氢原子脂肪族醛酮发生

22、的此类反应叫脂肪族醛酮发生的此类反应叫克莱森克莱森-施莱特反应施莱特反应 稀稀OH - -C6H5CHO + CH 3 CHO - C6H5CH= CH CHO 主产物主产物 热力学稳定热力学稳定 肉桂醛肉桂醛 CH 3 CH= CH CHO 相对热力学不稳定相对热力学不稳定(自羟醛缩合自羟醛缩合)甲醛和异丁醛的反应甲醛和异丁醛的反应醛和酮分子中的醛和酮分子中的a-氢，因受羰基的影响，比较活泼，易与卤素发生取代反应，氢，因受羰基的影响，比较活泼，易与卤素发生取代反应，生成生成a-卤代醛或卤代醛或a-卤代酮卤代酮碱催化的碱催化的-位卤化位卤化碱催化的碱催化的-卤代反应是通过烯醇盐进行的，一卤代醛

23、酮的酸性比卤卤代反应是通过烯醇盐进行的，一卤代醛酮的酸性比卤化前的要强，更易于进一步的卤化，而二卤代醛酮的卤化更快。所化前的要强，更易于进一步的卤化，而二卤代醛酮的卤化更快。所以，以，碱性条件下，醛酮的碱性条件下，醛酮的卤化反应很难停留在一卤代的阶段卤化反应很难停留在一卤代的阶段。反。反应机理如下：应机理如下：因此要得到因此要得到-多卤代醛酮则选择碱条件下用过量的卤素多卤代醛酮则选择碱条件下用过量的卤素卤化反应只要卤化反应只要a-碳上有一个碳上有一个a-氢原子即可，卤仿反应一定要氢原子即可，卤仿反应一定要a-碳上有三个碳上有三个a-氢。氢。该反应也可用于生产难于制备的羧酸或减少一个碳的羧酸该反

24、应也可用于生产难于制备的羧酸或减少一个碳的羧酸氯仿、溴仿是液体氯仿、溴仿是液体。碘仿。碘仿CHI3是不溶于水的亮黄色固体，且有特殊气味。是不溶于水的亮黄色固体，且有特殊气味。碘仿反应常用来鉴定和区别化合物中是否含有碘仿反应常用来鉴定和区别化合物中是否含有乙醇乙醇(先氧化成乙醛先氧化成乙醛)乙醛，甲基酮乙醛，甲基酮和具有和具有 CH3CH结构结构的仲醇的仲醇 | OH这个反应很灵敏这个反应很灵敏RCOHOORCHORCHORCONH4O2Ag(NH3)2OH+2AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2/NaOH当当Tollens试剂与醛共热时，醛被氧化成酸，试剂与醛共热时，醛被氧化成酸，Ag+被

25、还原为银沉淀在洁净的试管壁上，被还原为银沉淀在洁净的试管壁上，形成光亮银镜，称银镜反应。形成光亮银镜，称银镜反应。 继续还继续还原原Cu铜镜 酮不与酮不与发生反应，利用这点发生反应，利用这点可鉴别醛和铜；可鉴别醛和铜；费林试剂不与芳香醛反应，可用于区分脂肪费林试剂不与芳香醛反应，可用于区分脂肪醛和芳香醛醛和芳香醛产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大R1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO强强氧氧化化剂剂+O浓浓 HNO3COOHCOOH有合成意义有合成意义COCHOHCOCH2HH硼氢化钠在硼氢化钠在水或醇溶液水或醇溶液中是一种缓和的

26、还原剂，具有选择性强还原性好的特中是一种缓和的还原剂，具有选择性强还原性好的特点点.可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。如：可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。如： NaBH4 CH3 CH= =CH 一一CHO - CH3 CH= =CH 一一CH2OH H 巴豆醇巴豆醇LiAlH4也不还原碳也不还原碳-碳双键，但几乎还原所有其他基团。氢化铝锂能与质子溶碳双键，但几乎还原所有其他基团。氢化铝锂能与质子溶剂发生反应，因此要在乙醚等非质子溶剂中使用剂发生反应，因此要在乙醚等非质子溶剂中使用 LiAlH4，乙醚乙醚 CH3 CH= =CH 一一CHO - CH3 CH= =CH 一一CH2OH H2O 巴豆醇巴豆醇丙酮丙酮-异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。如：碳双键。如： 三异丙醇铝三异丙醇铝 CH3 CH= =CH CHO + CH3 CHOH - CH3 CH= =CH CH2OH + CH3 C O CH3 (大量大量)梅尔外英一一彭得夫还原梅尔外英一一彭得夫还原CH3 H2(0.3MPa)PtCROR(H)CHROHR(H)适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系 O