有机化学第三章烯烃

1、1一、烯烃的结构一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构和命名二、烯烃的同分异构和命名三、烯烃的来源和制备三、烯烃的来源和制备四、烯烃的物理性质四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质第三章第三章 烯烃烯烃 (Alkene)(Alkene)2烯烃概述烯烃概述官能团：碳碳双键官能团：碳碳双键 通式：通式：CnH2n ，有一个不饱和度。，有一个不饱和度。烯烯 烃：分子中含有烃：分子中含有碳碳双键碳碳双键的的不饱和烃不饱和烃3乙乙 烯烯乙烯与生长素、赤霉素一乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，样，是植物的内源激素，不少植物器官中都含有少不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的量乙烯

2、，尤其是在成熟的果实中，有较多的乙烯，果实中，有较多的乙烯，利用人工方法，提高未成利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可熟青果中的乙烯含量，可促使果实成熟，是水果的促使果实成熟，是水果的催熟剂。催熟剂。4CCHHHH1.330 1.076 116.6121.73-1 3-1 烯烃的结构烯烃的结构的的sp2杂化杂化2p2s激发2p2s杂化psp2乙乙 烯烯平面分子平面分子53-1 3-1 烯烃的结构烯烃的结构 1 双键碳是双键碳是sp2杂化。杂化。 2 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转，所以有所以有Z-, E-

3、异构体。异构体。118118C CHHHH 双键比单键更活泼双键比单键更活泼6 碳链异构碳链异构位置异构位置异构顺反异构顺反异构构造异构构造异构CH3CH2CH2CH1丁烯CH3CH3CHCH2丁烯CH3CH2CCH3异丁烯3-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名异 构异 构7顺顺 式式反反 式式3-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名顺 反 异 构顺 反 异 构CH3CHCHCH3CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3顺反异构：顺反异构：两个两个双键碳双键碳原子原子上上各连各连两个两个不不同基团同基团而形成的异构，属立体异构。而形成的异构，属立体异构。8l选主链：选择选主链

4、：选择含双键含双键的的最长碳链最长碳链作主链作主链, 称称“某烯某烯”, 若碳原子数大于若碳原子数大于10, 则称为则称为“某碳某碳烯烯”；l编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代基的位次基的位次;l其它同烷烃的命名。其它同烷烃的命名。3-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名系统命名法系统命名法92,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯3-甲基甲基-2-乙基乙基(-1-)丁烯丁烯2,5,5-三甲基三甲基-2-己烯己烯1 2 3 4 5 64 3 2 1CH3CCHCHCH

5、2CH3CH3CH3CH3CCHCH2CCH3CH3CH3CH3CH3CHCCH2CH3CH2CH310乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基异丙烯基异丙烯基烯烃失去一个氢原子形成的基团烯烃失去一个氢原子形成的基团, 称称“某烯某烯基基” 。(2-丙烯基丙烯基)(1-甲基乙烯基甲基乙烯基)CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2CH2CCH33-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名烯基的命名烯基的命名(1-丙烯基丙烯基)112-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯顺顺-顺顺(反反)-系统命名名称系统命名名称CCCH3HCH3HCCCH3HHCH33-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名顺反异构体的命名

6、顺反异构体的命名3-甲基甲基-2-戊烯戊烯顺顺-CCCH3HCH3CH3CH2CCCH3HClCH3CH212Z型：型：将同一双键碳上的两个基团按将同一双键碳上的两个基团按次序规则次序规则比比较出先后次序，若两双键碳上的较优基团较出先后次序，若两双键碳上的较优基团在双键在双键同侧同侧的为的为Z型。型。E型：型：两个碳上的较优基团在双键两个碳上的较优基团在双键异侧异侧。(Z)或或(E)-系统命名名称系统命名名称3-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名E-ZE-Z标记法标记法13l 将双键碳原子所连接的原子或基团按其将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子原子序数序数的大小排列，把原子序数大的排在前面，

7、的大小排列，把原子序数大的排在前面，小的排在后面，同位素则按小的排在后面，同位素则按原子量原子量大小次序大小次序排列，如排列，如3-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名次次 序序 规规 则则（Sequence rule）I，Cl, S, O, N, C, D, HI Cl SH OH NH2 CH3 H14l 如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推，如依次类推，如 CH3CH2 Br Cl SO3H F OCOR OR OH CR3 C6H5 CHR2 CH2R CH3 H

8、常见基团排列次序常见基团排列次序CHCHCCCCCCOCOCOC3-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名次次 序序 规规 则则（Sequence rule）163-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯顺顺-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯(Z)-1,2-二氯二氯(-1-)溴乙烯溴乙烯 反反- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯(Z)-顺式不一定是顺式不一定是Z构型，反式也不一定是构型，反式也不一定是E构型构型CCCH3ClCH3CH3CH2CCClHBrCl17醇脱水醇脱水CH3CH2OH浓H2SO4170CH2CH2+H2OCH3CH2OHAl2O3CH2OH2CH2350360+l 烯烃的实验室制法

9、烯烃的实验室制法3-3 3-3 烯烃的制备烯烃的制备卤卤( (代代) )烷脱卤化氢烷脱卤化氢( (反应需反应需强碱性条件强碱性条件) )BrKOHC2H5OH+HBr18l 物质状态物质状态C2C4 气体，气体，C5C18液体液体 ，C19固体固体 l 沸点、熔点和相对密度沸点、熔点和相对密度均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸点略高于支链烯烃；点略高于支链烯烃；末端烯烃末端烯烃(-烯烃烯烃)的沸点的沸点略低于双键位于碳链中间的异构体略低于双键位于碳链中间的异构体。l 溶解性溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。3-4 3-4

10、烯烃的物理性质烯烃的物理性质19顺顺反反异异构构体体的的差差异异极性极性较大，较大， b.p. 较高较高对称性对称性较差，较差，m.p. 较低较低极性较小，极性较小， b.p. 较低较低对称性较好，对称性较好，m.p. 较高较高203-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质（重点）（重点） 反应：加成、氧化、卤代反应：加成、氧化、卤代加成、氧化加成、氧化H C C CCl or Br21常用催化剂：常用催化剂：Pt Pd NiRaney Ni立体化学：立体化学： 顺式加成顺式加成 反应机理反应机理催化剂催化剂H2HHCCCCHH3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质催化加氢催化加氢CC

11、H2 / catalystCCHH22每摩尔烯烃催化加氢放出的能量每摩尔烯烃催化加氢放出的能量氢化热越小，分子越稳定氢化热越小，分子越稳定烯烃结构不同烯烃结构不同氢化热也不同氢化热也不同烯烃的催化加氢烯烃的催化加氢氢化热氢化热23烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性 反式异构体较同碳数顺式异构体稳定反式异构体较同碳数顺式异构体稳定; 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。CH2CH2CH2CHRRHCCHRR2CCHRR2CCR2烯烃的催化加氢烯烃的催化加氢氢化热氢化热24亲电亲电试剂试剂由由亲电试剂亲电试剂E+的的进攻进攻而引起而引起的加成反应。的加成反应。3-5

12、3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质* *亲电加成反应亲电加成反应25CC机机 理理+慢慢碳正离子碳正离子H X+X+CCH+快快XCCHXl与与HX的加成的加成CCCCXHHX+:(HX=HCl, HBr, HI)卤代烷卤代烷26不对称烯烃不对称烯烃和和不对称试剂不对称试剂(HX)加成时加成时, 试剂的试剂的负性部分负性部分(X)总是加到总是加到含氢较少含氢较少的双键碳上的双键碳上, 正正性部分性部分(H)总是加到总是加到含氢较多含氢较多的双键碳上。这的双键碳上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则, 简称简称马马氏规则氏规则。HBr+11Br22Br主（）Ma

13、rkovnikov 规则规则27马氏规则马氏规则HBrBr（80%，2-溴丁烷）HClCl（100%）不对称烯烃不对称烯烃和和 HX加成时，加成时，X原子总是加原子总是加到含氢较少的双键碳上，到含氢较少的双键碳上， H原子总是加原子总是加到含氢较多的双键碳上。到含氢较多的双键碳上。28由由电负性电负性不同的原子或基团间相互作用而引起不同的原子或基团间相互作用而引起的的分子极化效应分子极化效应, 是电子效应的一种是电子效应的一种, 用用I表示表示。X是一电负性大于是一电负性大于H的基团，称为的基团，称为吸电子基团吸电子基团;Y为电负性小于为电负性小于H的基团，称为的基团，称为斥斥(供供)电子基团

14、电子基团.马氏规则的解释马氏规则的解释I诱导效应诱导效应(Induction Effects)29当当X或或Y取代取代H以后以后, 使使键的极性键的极性发生变化发生变化, 整整个分子的个分子的电子云密度分布电子云密度分布也相应发生一定程度也相应发生一定程度的改变的改变, 这种改变在靠近这种改变在靠近X或或Y的地方表现最强的地方表现最强烈烈, 通过通过静电诱导作用静电诱导作用沿着分子链由近及远地沿着分子链由近及远地传递下去传递下去, 并逐渐并逐渐减弱减弱, 一般在三个碳原子以一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做后基本消失。这种原子间的相互影响叫做。马氏规则的解释马氏规则的解释I

15、诱导效应诱导效应l吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（-I效应）效应）吸电子基团引起的诱导效应吸电子基团引起的诱导效应l供供(斥斥)电子诱导效应（电子诱导效应（+I效应）效应）供供(斥斥) 电子基团引起的诱导效应电子基团引起的诱导效应30CH3CH2CHCH3CHCH2+-在在spn杂化方式中，杂化方式中，n越小越小， spn杂化轨道中含杂化轨道中含s成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，电负性也就越大电负性也就越大。 s sp sp2 sp3 p马氏规则的解释马氏规则的解释I诱导效应诱导效应31CH3CHCH2+H+12CH3CHCH3+ICH3CH2C

16、H2+II马氏规则的解释马氏规则的解释II碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性丙烯与丙烯与HCl加成加成伯碳正离子伯碳正离子 (1R+)仲碳正离子仲碳正离子 (2R+)32反应进程与活化能反应进程与活化能反应进程ECH3CHCH2CH3CHCH3+I( )CH3CH2CH2+II( )E1E2形成不同正碳离子的势能和活化能33碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：的数目有关：所连烷基越多所连烷基越多, 该碳正离子越稳定该碳正离子越稳定.解释：解释：烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，

17、就稳定。分散，从而降低了势能，就稳定。CH3CH3CCH3+CH3CHCH3+CH3CH2+CH3马氏规则的解释马氏规则的解释II碳正离子稳定性次序碳正离子稳定性次序34+（主）（主）例例 预测下列烯烃与预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主进行加成反应的可能主要产物要产物CH3BrHCH3BrCHCH3(CH3)2CBrHCH2CH3(CH3)2CBrCHCH3CH3CHCH3Br（主）（主）马氏规则的解释马氏规则的解释II碳正离子稳定性次序碳正离子稳定性次序35CF3CH2CH2ClCF3CH2CH2CF3CHCH3ClCF3CHCH3HClHClCF3CH=CH2ClCl（主）（主）3

18、6 HI HBr HCl HFHX反应活性反应活性BrHH AcCH2C H2C H2C H2BrHClH2CCH3ClHAlCl3CH2CH2烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应37不对称烯烃与不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则加成时，也符合马氏规则. 工业上制备醇，多为工业上制备醇，多为仲醇或叔醇仲醇或叔醇，只有乙烯，只有乙烯才能得到伯醇才能得到伯醇间接水合间接水合l与硫酸的加成与硫酸的加成应用应用亲电加成亲电加成38l 加卤素加卤素 X2反应活性反应活性CH3CHCH2Br2CH3CH CH2BrBrCCl4无色无色黄色黄色F2 Cl2 Br2 I2烯 烃 的烯 烃 的定性鉴别

19、定性鉴别CCX2CXCXX=Cl or Br使使Br2/CCl4褪色褪色反式加成产物反式加成产物39 机理机理 亲电加成亲电加成溴溴鎓鎓离离子子二者为同一化合二者为同一化合物物CCHCH3HCH3BrBr+慢慢BrCCHCH3HCH3Br+Br-CCHCH3CH3HBrBrCCHCH3CH3HBrBr40l 加次卤酸（卤素水溶液）加次卤酸（卤素水溶液） 机理：亲电加成，机理：亲电加成，溴鎓离子溴鎓离子立体化学：立体化学：反式加成反式加成 符合马式规则符合马式规则CCXOH+CCXOHBr2OH2OHHHBrHBrOHH+CH2CH3CHHOBr+CH3CHCH2BrOH41ROORHOAcHO

20、Ac90%符合马氏加成符合马氏加成95%反马氏加成反马氏加成由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生成反马氏加成产物的效应。成反马氏加成产物的效应。CH2CHCH2CH3BrCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3BrBrH3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质自由基加成自由基加成( (过氧化物效应过氧化物效应) )42机理：机理：（主）（主）链引发链引发链传递链传递反马式加成产物反马式加成产物自由基型的加成反应自由基型的加成反应链链终终止止ROROOR.2BrCH3CHCH2CH3CHCH2BrCH2=CHCH3Br+.ROHBrHROBr

21、+.BrCH3CHCH2BrBrHCH3CH2CH2Br+.BrBrBr2+.BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2Br+.CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCHCH2BrCH3+.43光照条件光照条件下的反应亦为自由基型加成反应下的反应亦为自由基型加成反应限速步骤：限速步骤：溴自由基进攻烯烃，生成溴自由基进攻烯烃，生成较稳定较稳定的的烷基自由基烷基自由基，最终得到反马氏加成产物；，最终得到反马氏加成产物；3R 2R 1R CH3过氧化物效应过氧化物效应注注 意意ROOR HX中只有中只有 HBr有过氧化物效应有过氧化物效应CH2BrBrH+44C CBH3.T

22、HFHC CBH2C C2HC C3BBH3.THFOH3 RCH2CH2OHH2O23 RCH=CH2(RCH2CH2)3B3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质硼氢化反应硼氢化反应相当于双键上加了相当于双键上加了一分子水一分子水, 且为且为反马加成反马加成硼氢化硼氢化- -氧化氧化CH3(CH2)7CH=CH2B2H6H2O2OH21-/diglymeCH3(CH2)7CH2CH2OH应用应用用来制备用来制备伯醇或仲醇伯醇或仲醇硼缺外层电子，顺式加成硼缺外层电子，顺式加成45l过氧酸过氧酸氧化氧化环氧化合物环氧化合物CH3CHCH2OOHCOCH3CHOCH3CH2+常用的有机过氧酸

23、常用的有机过氧酸过氧乙酸过氧乙酸过氧苯甲酸过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸CH3COOHOCOOHOCOOHOCl环氧丙烷环氧丙烷氧化反应氧化反应46l 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 稀冷稀冷的、的、中性中性或或碱性碱性KMnO4溶液溶液顺式加成顺式加成H2O稀、冷稀、冷KMnO4OHCH3CHCHCH3KMnO4OHOH2稀 、冷-/OH OHCH3CH CHCH3CCCCOMnOOO -K+CCOH OH邻二醇邻二醇OH H2O稀、冷稀、冷KMnO4HOHHOH47 热热的、的、浓浓的的酸性酸性KMnO4溶液氧化烯烃，产溶液氧化烯烃，产物为低级的物为低级的酮或羧酸酮或羧酸，端烯生成，端烯

24、生成CO2和和H2O。CHCH3CCH3CH3KMnO4HOH2热 、浓/+OCCH3CH3CH3COOH+CH2CCH3CH2CH3KMnO4HOH2热 、浓/+OCCH3CH2CH3CO2OH2+l 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化48 应用应用 用于合成羧酸或酮用于合成羧酸或酮84%十三碳烯十三碳烯月月桂桂酸酸CH3(CH2)10CH CH2KMnO4HOH2热、浓/+CH3(CH2)10COHOl 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 利用利用KMnO4颜色变化定性检验双键是否存在颜色变化定性检验双键是否存在 用于推测烯烃结构用于推测烯烃结构49例例 某烯烃用酸性某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物氧

25、化后得到如下产物, 试推测原烯烃的结构。试推测原烯烃的结构。（1）RCOOH和和CO2 （2）CO2和和分析得分析得：（：（1）RCHCH2（2）OCRRCH2CRR50 反应过程反应过程臭 氧臭 氧化 物化 物 O3 ZnH3O+CH2CH3CH2CHHCH3CH2COHHCO+O3CHRRCRCRRCRHOOOOH2CRHORCRO+H2O2+3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质臭氧化反应臭氧化反应Zn+HAc51 应用应用 从烯烃制备醛、酮从烯烃制备醛、酮 由产物推测烯烃的结构由产物推测烯烃的结构双键碳上有双键碳上有两个氢两个氢者被氧化为者被氧化为甲醛甲醛；双键碳上有双键碳上有一

26、个氢一个氢者被氧化为者被氧化为醛醛；双键碳上双键碳上无氢无氢者被氧化为者被氧化为酮酮。 O3 ZnH3O+ O3 ZnH3O+CH3CHC(CH3)2CH3C HOCH3C CH3O+CH2CH3CH2CHCH3CH2CHOCH2O+规规律律52 例例 烯烃经臭氧化烯烃经臭氧化-还原还原-水解后得下列产物，推水解后得下列产物，推测原来烯烃的结构。测原来烯烃的结构。CH3CHO+OCCH3CH3CH3CH2CHOCHCH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH53聚乙烯聚乙烯四氟乙烯四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯机理：机理：自由基聚合反应自由基聚合反应引发剂引发剂100250，150300

27、MPa引发剂引发剂n CH2CH2CH2CH2n n CF2CF2CF2CF2n 3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质聚合反应聚合反应54碳为碳为SP3杂化杂化, 有烷烃的有烷烃的性质性质, 可发生取代反应可发生取代反应;也可被氧化也可被氧化 氯代氯代反应机理：反应机理：自由基型取代反应自由基型取代反应CH3CHCH2CH3CHCH2ClClCH2CHCH2ClCl2CCl4溶 液Cl2500600C=CHCH23-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质-H的反应的反应55为什么为什么-H-H易发生取代反应？易发生取代反应？由键裂解能由键裂解能D来看：来看：D/KJ.mol-1360

28、435烯丙基自由基烯丙基自由基乙烯型自由基乙烯型自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 乙烯型自由基乙烯型自由基CH3CHCH2CH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCH稳定性稳定性56稳稳定定性性依依次次减减弱弱CH2CHCH2HCH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCHCH3CCH2CH3CHCHHH共价键共价键解离能解离能D/kJ.mol-1自由基自由基稳定性稳定性360.03CH389.43 R 2CH397.72 R 1CH410.31 R 435.0H3CH439.6CH3 57 溴代溴代BrNBSCCl43-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质-H的反应的反应NBS =NOOBrNBS：N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺58【本章重