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文档简介

1、炼油设计PETROLEUM REFINERY ENGINEERING1999年 第29卷 第12期 Vol.29 No.12 1999重油转化21世纪石油炼制技术的焦点李志强摘要:由于常规石油资源的可利用量日益减少,在全世界资源中数量相当可观的重质原油将成为21世纪的重要能源。同样,我国大多数原油较重,减压渣油含量一般高达40%50%,甚至更高。因此,如何采用脱碳和加氢等转化工艺加工重质原油或渣油就成为当今世界各国石油加工的重要课题和提高炼油厂经济效益的重要手段。主题词:重质原油渣油加工综合利用催化裂化加氢处理延迟焦化沥青燃料油技术发展水平HEAVY OIL UPGRADINGA FOCUS

2、OFPETROLEUM REFINING TECHNIQUES IN 21ST CENTURYLi ZhiqiangBeijing Design Institute of SINOPEC Engineering Incorporation(Beijing,100011)Abstract Because the conventional petroleum resources are becoming increasingly short,heavy crude becomes an important energy source in the 21st century due to its c

3、onsiderable reserves.Most of the Chinese crudes are heavy crudes.Of which the vacuum reside contents are generally 40%50%,or even higher.Therefore,by decarbonization and hydroupgrading to process heavy crude or residue is important problems of petroleum processing in the world and important methods

4、to enhance economic benefits of the refineries.Heavy oil upgrading is an important petroleum refining technique in the 21st century.Keywords heavy crude,residue,processing,comprehensive utilization,catalytic cracking,hydrotreating,delayed coking,asphalt,fuel oil,state-of-the-art全世界常规石油资源的可供利用量在日益减少,

5、而重质原油资源量超过6 Tt,因而重质原油将成为21世纪的重要能源。我国大多数原油较重,减压渣油的含量一般高达40%50%。特别需要指出的是在减压渣油中,重质非饱和烃组分占一半以上,除芳香组分含一些非烃类外,其他主要的非烃组分都在胶质和沥青质中(尤其是胶质)。此外,产量日益增长的稠油,其相对密度高达0.98以上。因此如何转化这些重质原油和大量的减压渣油,就成为21世纪我国炼油工业的重要课题。近年来,由于国内对石油产品需要的迅速增长、轻质油与重质油价格差异的加大以及政府税收和政策性的调节,促使石化企业、科研开发和工程设计单位联合,以探索有效利用重油的商业政策和致力于开发与完善各种重油转化工艺。因

6、此,我国在重油转化领域已取得了许多重大的技术进展,如脱碳和加氢工艺有了新的发展与突破、溶剂萃取沥青和胶质的改性工艺日趋完善、以及许多不同工艺联合的组合工艺等,为重油转化提供了多种可供选择的手段。1脱碳工艺延迟焦化和重油催化裂化在脱碳工艺中仍占主导地位,是重要的重油加工手段。1.1延迟焦化1.1.1世界延迟焦化现状据资料统计,1991年世界主要地区延迟焦化装置约有81套,处理能力达110.41 Mt/a;到1994年增加到112套,处理能力增至143.0 Mt/a;1997年初全世界延迟焦化总处理能力达185.57 Mt/a;1998年初延迟焦化装置增加到133套,总处理能力增加到190.51

7、Mt/a。1997年初全世界有焦化装置的国家为26个,1998年为28个。1997年和1998年初世界焦化处理能力排名前10位的国家见表1。表11997年和1998年初焦化处理能力世界排名前10位国家Mt/a项目焦化处理能力1997年1998年美国101.69101.54中国17.3317.33*原苏联13.3913.39阿根廷5.816.08德国4.815.97日本4.584.43巴西2.664.33英国3.853.85罗马尼亚3.733.67科威特3.303.30*按我国统计应为16.01 Mt/a。据预测,到2000年美国将增加延迟焦化能力约11.4015.37 Mt/a。今后20年内美

8、国将为延迟焦化投资70×108 US,其中30×108 US用来增加生产能力,10×108 US维持装置生产能力,其余30×108 US用于满足空气清洁修正案要求所需的项目。1.1.2国外延迟焦化技术的进展国外延迟焦化技术的发展以美国为代表,其显著特点之一是装置规模趋于大型化。据1997年统计,单套装置规模一般在1.753.0 Mt/a,最大的为5.45 Mt/a(见表2)。 表21997年美国焦化装置加工能力公司装置数加工能力/Mt.a-1Mobil510.66Chevron37.82Exxon15.4512.0421.80Shell11.151Amo

9、co38.61Texaco Ref.& Marketing34.13Citgo38.01CONOCO35.18Koch Refining24.68ARCO12.81灵活焦化;流化焦化。美国焦化技术以Foster Wheeler Energy(FW)公司的延迟焦化技术为代表。该公司从19821995年共设计延迟焦化装置47套。19901995年,世界上(除中国外)建设的54套延迟焦化装置中,有20套是采用FW公司技术建设的。1998年,该公司为印度Reliance工业有限公司炼油厂设计建成的延迟焦化装置处理能力达6.73 Mt/a。该公司为委内瑞拉Sincor炼油厂设计的处理能力为7.7

10、 Mt/a的延迟焦化装置,预计2002年2月建成。对于生产燃料级焦炭的延迟焦化装置来说,该公司的技术特点是采用低压和超低循环比,以确保获得最大的液体产品收率。(1)焦炭塔的典型设计操作压力为0.103 MPa,焦化分馏塔顶受液罐压力为0.014 MPa。(2)循环比主要用来控制馏分油的干点和质量。该公司推荐采用的超低循环比为0.05。如果下游装置允许重焦化馏分油产品有较高的干点、金属含量和康氏残炭,则循环比可以低至零。(3)生焦周期一般为1618 h。国外延迟焦化技术的进展主要表现在以下几个方面:(1)焦化工艺操作技术生产燃料级焦提高液体产品收率的工艺改进;采用馏分油循环的低压焦化操作技术;生

11、产阳极焦和针状焦的设计改进;焦炭塔采用消泡剂技术。(2)主要焦化设备的改进对加热炉进行优化设计,采用新炉型(双面辐射炉);加热炉管在线清焦、多点注汽;加热炉设计的灵活性。适当加大焦炭塔塔径以提高焦化装置的生产能力、降低单位投资、改进焦炭质量和节能。目前美国焦炭塔直径一般为8 m,单塔处理能力为0.5 Mt/a。在分馏塔的喷淋室下面设挡板代替填料构件,以防止填料塔结焦堵塞。水力除焦及中子料位计都有所改进。1.1.3我国延迟焦化的现状和水平据1997年资料统计,我国正在运行的延迟焦化装置共24套(其中22套分布在原中国石化总公司的21个炼油厂中,总设计能力为12.80 Mt/a),1998年加工能

12、力可达16.01 Mt/a,1997年实际加工量为13.38 Mt。从总体来看,我国焦化加工能力仅次于美国,居世界第二位。但在单套装置规模上和单塔、单炉能力上均较小,平均单套装置规模为0.64 Mt/a,最大的为1.0 Mt/a。我国各延迟焦化装置循环比一般按0.40设计。在实际生产中,各炼油厂根据各自的情况采用不同的循环比操作,一般为0.600.25。若要多生产汽油柴油,则采用大循环比;若要增加处理量,则可采用小循环比。如果循环比降至0.20操作,在基本不增加设备和投资的情况下,处理量就可提高20%。若将目前这22套装置(原中国石化总公司系统)都按0.20循环比操作,其总加工能力将可达17.

13、76 Mt/a。如把循环比降至零(即单程转化),则加工能力可达到20.72 Mt/a。因此,在有相应保障措施的情况下,采用低循环比或超低循环比,甚至零循环比操作,则是提高延迟焦化装置处理能力、增加液体产品收率的经济有效的方法。上海石油化工股份有限公司正在建设的1.0 Mt/a延迟焦化装置,采用一炉两塔流程,实现了装置和设备大型化,其焦炭塔直径达8.4 m,为国内最大。引进了国外先进的双面辐射、炉管多点注汽和在线清焦等技术以及先进的水力除焦设备,可使我国延迟焦化装置水平大大提高一步。预计该装置将在1999年底建成投产。1.2重油催化裂化美国是世界上最早开发重油催化裂化的国家之一。据报道,近年来美

14、国催化裂化(FCC)装置在掺炼重油方面没有多大变化,一般重油催化裂化(RFCC)装置原料的残炭值平均为2%4%。据UOP公司介绍,Ashland的RFCC装置10多年来,一直加工常压渣油,渣油的平均残炭水平为6%8%,重金属(Ni+V)含量为3040 g/g;短期内曾加工过残炭高达10%、重金属(Ni+V)含量达69 g/g、K值为11.711.8的重质原料。这是至今看到的加工原料最重、金属含量最高的装置之一。 另据报道Kellogg公司RFCC技术可加工100%常压渣油。它设计的德克萨斯州Corpus Christi市的Valero炼油厂的RFCC装置原料的残炭为7.1%。在澳州Altona

15、的Mobil公司炼油厂的RFCC装置加工100%常压渣油,其残炭为6.61%。FCC装置是我国重油深度加工的最主要装置。从渣油转化量来看,已仅次于延迟焦化而成为我国第二位的渣油转化工艺,而其产品质量和经济效益却远远高于延迟焦化装置。特别是随着原油和成品油价格与国际市场接轨,RFCC在炼油工业中的地位将日趋重要。自1993年大庆常压渣油FCC装置在石家庄炼油厂建成投产以来,RFCC技术得到了迅速发展。由中国石化集团北京设计院设计的全部加工重油的RFCC装置,最大规模达2.0 Mt/a(RFCC)和1.80 Mt/a(ARGG),其再生器直径达14 m以上,能量回收机组的烟气轮机功率达18 MW以

16、上,大型三级旋风分离器的直径达6.6 m,且全部用国内开发的技术进行制造。值得一提的是新近由中国石化集团石油化工科学研究院、北京设计院和燕山石油化工公司等单位联合开发的全大庆减压渣油FCC工艺,采用专门设计的新型渣油裂化催化剂、封闭式提升管出口剂油快速分离器、富氧再生、新型高效原料雾化喷嘴、新的进料段设计、短接触时间的提升管反应、提升管混合温度控制、大剂油比操作等15项技术,对北京燕山石油化工公司II套RFCC装置进行了全面技术改造,在加工大庆原油情况下,减压渣油的掺炼率可达75%100%。目前装置已投入运行8个多月,渣油掺炼率最高达85%以上,轻质油收率达70%左右,产品质量和收率等均超过预

17、期值和技术开发合同保证值。预计可为企业每年新增人民币几千万元的利润。表3为在不同渣油掺炼率下的产品收率标定数据。 表3不同减压渣油掺炼率下的产品收率%项目掺入渣油75.8%掺入渣油85.1%干气3.734.15液化石油气9.529.39汽油43.0141.1柴油28.8328.74油浆4.095.05焦炭10.0910.82损失0.730.75合计100.00100.00转化率67.0866.21轻质油收率71.0869.84总液体产品收率81.3679.23在我国,利用新的RFCC工艺技术改造老FCC装置取得了可喜的成就。如利用洛阳石油化工工程公司开发的“同轴式单段再生重油FCC工艺技术”对

18、老FCC装置进行改造,采用改进的主风分布管、高待生套筒和待生催化剂分配器等十项技术,装置投资少,流程简单,再生催化剂的碳含量可低于0.1%,产品分布好(对长岭炼油化工总厂I套FCC装置的改造)。利用洛阳石油化工工程公司开发的“提高FCC轻质油收率和汽油辛烷值的工程技术”对老FCC装置进行改造,采用短反应时间、大剂油比、较高的反应温度、较低的再生温度、粗旋风分离器、KH进料雾化喷嘴、较长的预提升段等措施,实现了在提高轻质油收率的情况下,提高汽油的辛烷值,同时使柴油的十六烷值高达40的可喜成果,投资静态回收期约2年(对高桥石油化工公司炼油厂I套FCC装置的改造)。利用洛阳石油化工工程公司开发的“R

19、OCC-V型RFCC工艺技术”既可对老FCC装置进行改造,也可用于新建装置。第一套ROCC-V型装置于1996年5月在洛阳石油化工工程公司炼油实验厂投产,已经平稳运行3年多。青岛石油化工厂利用ROCC-V型RFCC工艺技术建成的装置于1999年9月投产,该工艺采用烟气串联两段再生、三器连体同轴(或偏轴)结构,可加工重质劣质原料油,具有产品分布好、能耗低等特点。2各种加氢转化工艺的新进展在加氢转化技术方面,除VRDS和ARDS固定床重油加氢工艺得到良好应用外,专门处理硫、氮、金属和残炭含量高的悬浮床和沸腾床渣油加氢转化工艺取得了可喜的进展。2.1渣油加氢脱硫渣油加氢脱硫技术自1967年日本出光兴

20、产公司的千叶炼油厂应用UOP公司的RCD Isomax(后改称RCD Unibon)技术,建成世界上第一套常压渣油固定床直接脱硫装置后,相继建成工业装置的工艺技术有:Gulf Oil公司(1985年合并于Chevron公司)的GULF-HDS,Chevron公司的RDS技术,Union Oil公司的UK-HDS(现改称为RESID-UNION Fining),Shell公司的HDS技术,Exxon公司的Residfining工艺,IFP的HYVAHL-F工艺,UOP公司的RCD-Unibon工艺,日本出光兴产公司的R-HYC工艺和日本千代田公司的ABC工艺等。Chevron公司进一步开发了可直

21、接加工减压渣油的VRDS技术,1972年日本冲绳石油公司于冲绳岛建成第一套加工大于427渣油的VRDS装置。60年代,由于国际石油市场大量供应硫和重金属含量高的中东原油,而采用渣油加氢脱硫技术可生产低硫燃料油,所以该技术开始得到发展;80年代以来,由于世界原油质量日趋变重变差,重金属和硫含量增加,对燃料油的需求量减少,轻质油品需求量增加,环境保护要求愈加严格,使得渣油加氢工艺技术获得较快发展。该工艺不仅应用于生产低硫燃料油,也应用于焦化、催化裂化原料的预处理,或提高渣油加氢转化深度以获得部分轻质油品。同时,多种大孔径、高金属沉积容量的加氢脱金属催化剂和高活性、长寿命的脱硫、脱氮催化剂以及高转化

22、率催化剂被不断开发出来,使渣油加氢脱硫技术逐渐演变为渣油加氢脱硫/渣油加氢转化技术(只是习惯上仍称为渣油加氢脱硫)。国内目前建有两套采用引进技术的渣油加氢脱硫装置。1992年5月,齐鲁石油化工公司0.84 Mt/a VRDS装置试车成功,该装置采用Chevron公司的VRDS专利技术加工孤岛减压渣油(该渣油密度和粘度较大,硫、氮、沥青质及残炭含量高,是我国较难加工的原料之一),其设计采用的原料相对密度为1.003 5,硫含量为3.1%,氮含量0.8%,康氏残炭为18.2%,沥青质为18.2%。1997年9月,大连西太平洋石油化工有限公司2.0 Mt/a渣油加氢脱硫装置试车成功,该装置采用Uno

23、cal公司专利技术,加工50%沙特轻油和50%沙特重油的减压渣油,掺炼少量蜡油。抚顺石油化工研究院从1986年起,即开始了渣油固定床加氢催化剂的研制开发工作。近几年来,主要渣油加氢脱硫和脱氮催化剂的研制工作已先后完成了试验室定型、中间放大和吨级工业放大技术鉴定,并于1995年5月开始在齐鲁石油化工公司引进VRDS装置上进行工业应用试验。应用结果表明,国产催化剂的综合应用性能与进口催化剂相当。国产保护剂和脱金属催化剂于1996年2月通过了中国石化集团公司组织的工业放大技术鉴定,并于1996年7月在抚顺石油化工公司高新技术开发中心完成了50吨的工业试生产。催化剂样品在R3中型装置上进行评价的结果表

24、明,试生产催化剂的反应性能与进口催化剂相当。1994年,在中国石化集团公司“十条龙”攻关会议上,将渣油加氢脱硫项目纳入“十条龙”攻关计划。从此,抚顺石油化工研究院、洛阳石油化工工程公司、茂名石油化工公司等单位即开展了紧张的攻关工作。茂名石油化工公司的2.0 Mt/a渣油加氢脱硫装置已于1999年8月31日通过了中国石化集团公司的高标准中交,预计年内可投产。该装置加工沙特轻油减压渣油、伊朗减压渣油和伊朗减压蜡油的混合油,硫含量3.31%,康氏残炭13.1%,(Ni+V)含量110.46 g/g。该装置的投产将开创国内渣油加氢脱硫技术的新局面。2.2悬浮床加氢转化工艺针对固定床加氢工艺处理劣质渣油

25、所存在的困难,目前世界上正大力开发悬浮床加氢工艺。该工艺对处理劣质渣油(高金属、高粘度、高氮、高残炭)特别有效。它采用一种高度分散的催化剂(油溶性或水溶性),在高温(430460)和高氢分压(815 MPa)和较高的空速下裂化渣油,转化率可达85%90%。由于催化剂高度分散(粒度为几微米或几毫微米),因而加入量大大降低,可以一次使用不回收(也可循环使用,排出部分催化剂)。因此无需考虑由于催化剂中毒、堵塞带来的问题。石油大学与美国HTI公司等联合开发的悬浮床加氢裂化工艺,可很好地转化辽河劣质常压渣油和减压渣油。其加氢生成油大于540馏分含量分别小于10%(常压渣油原料)和小于20%(减压渣油原料

26、)。从产品来看,悬浮床加氢所得石脑油、煤油、柴油及蜡油均为优质,尾油量少(10%),且可调入沥青中或进焦化装置进一步加工。因此,在落实工程技术的基础上,采用悬浮床加氢工艺,裂化劣质常压渣油或减压渣油,可能是一个经济而有效的办法。2.3H-oil工艺H-oil工艺是IFP下属的HRI发明的催化加氢裂化工艺,应用于减压渣油和重油的转化和轻质化。据报道,由于该技术在加工各种重质原油并生产清洁运输燃料时有独特的灵活性,因而该工艺占有世界50%左右减压渣油加氢的市场份额。H-oil工艺属沸腾床加氢反应系统。第一套装置建在科威特国家石油公司的Shuaiba炼油厂,于1968年投产。原设计处理量1.58 M

27、t/a,转化率50%60%,反应器为冷壁设计。目前H-oil工艺已发展到第二代技术,已有三套装置建成,第三套将在1999年投产。近年来,H-oil工艺除改进催化剂以外,在反应器的设计上也进行了改进。已经开发了改良的内循环室,并已成功地进行了工业演示。新型循环室的设计是利用旋风分离器的原理来改进气液分离效率,进而使操作更平稳,不仅改善了工艺性能,也扩大了反应器的处理能力。据报道,一个新的单系列H-oil工艺装置可以串联两个反应器,渣油加工能力为1.602.20 Mt/a。新一代H-oil催化剂拓宽了H-oil工艺未转化渣油的出路,即生产低硫燃料油或作为渣油催化裂化装置的原料。对多种减压渣油原料而

28、言,H-oil工艺的常压渣油产物可作为渣油FCC的原料。典型的渣油FCC装置的进料规格是硫含量0.3%、康氏残炭8%、金属含量30 g/g。由于采用新的高活性H-oil催化剂,许多减压渣油进料可以达到这一质量要求。同时H-oil工艺的渣油转化能力比固定床的高,因此H-oil工艺和渣油催化裂化工艺组合,能提供较高的中间馏分油收率并拓宽加工原油的灵活性。日本第一套H-oil装置于1997年6月在东燃公司川崎炼油厂建成投产。设计加工能力1.25 Mt/a,以中东减压渣油为原料,生产高质量的低硫燃料油产品。该装置开始进油5个星期后,装置按照设计进料量和渣油转化率进行操作。表4为设计数据与实际操作数据的

29、比较。表4日本第一套H-oil装置设计数据与实际操作数据的比较项目设计实际操作(1997-11)进料中东混合渣油混合渣油进料量/Mt.a-11.331.30进料相对密度d2041.009 01.014 8进料硫质量含量,%3.64.0渣油体积转化率(>565),%657565加氢质量脱硫率,%8381.3该装置包括两段H-oil单元、脱硫单元、氢提纯单元、补充氢压缩机、凉水塔、硫回收和其他辅助设施。H-oil反应器由日本制钢公司制造,采用的是3Cr-1Mo材料。反应器重1 000 t,高40 m,直径5 m。美国明星企业Convent炼油厂的加氢裂化装置最初投产于1984年,使用的是Te

30、xaco公司的许可证。1988年Texaco公司扩建Convent炼油厂时,决定将H-oil装置作为炼油厂扩建的主要部分。Texaco公司认为炼油厂既要有加工重质含硫原油的灵活性,又要大量减少减压渣油的数量和重质燃料油的产量。这套H-oil装置原设计是在86%体积转化率下加工1.93 Mt/a减压渣油,或者在65%体积转化率下加工2.35 Mt/a减压渣油。该装置有两个反应系列,每个系列有两台串联反应器。所产石脑油和柴油一般需进一步加氢处理,减压馏分油直接去FCC装置。在原设计中,未转化减压渣油用作重质燃料油(65%转化率下)或送到Texaco气化装置中去制氢(85%转化率下)。即转化率高时,

31、将H-oil渣油送入气化装置,由气化装置再给H-oil装置供氢,达到氢气平衡。1988年以后,该装置主要加工阿拉伯中质和重质减压渣油。装置进料包括占总进料20%(最高比例时)的减粘渣油。另外,装置也加工过FCC油浆(占总进料的体积分数为10%15%)。目前装置总进料一般为2.582.86 Mt/a。该装置采用了第二代催化剂,在渣油体积转化率达80%的条件下操作,其未转化渣油仍能生产出稳定的含硫中等的燃料油产品。 3特种重质原油的利用与加工3.1我国某些稠油减压渣油的利用表5为8种减压渣油的主要性质。从表5中可以看出,孤岛、辽河及国外沙特轻油的减压渣油,其相对密度大,氢碳原子比低,重金属含量高,

32、胶质特别是沥青质含量高,而饱和分含量低,因而不适于转化加工。若将原油采用分输分炼的方案,用蒸馏法经减压深拔后,其渣油直接生产道路沥青或经适当氧化生产建筑沥青则是最经济的方法。表58种减压渣油的主要性质项目大庆华北大港胜利孤岛辽河沙特轻阿曼密度(20)/g.cm-30.939 20.963 80.979 00.972 40.994 51.002 01.004 50.963 7粘度(70)/mPa.s5 8521 24610 72818 89336 8009 7222 392残炭(电炉),%8.214.016.316.015.618.619.913.8相对分子质量(VOP法)1 0517701 0

33、83967969959804979碳,%86.2386.4987.4385.8885.7688.4084.9085.74氢,%12.8611.6511.6811.3411.2910.9310.4212.18氢碳原子比1.791.651.601.581.581.461.471.60氮,%0.440.590.700.950.880.980.450.45硫,%0.1450.5080.2383.012.520.4723.991.68镍/g.g-17.625.266.955.740.791.023.018.0钒/g.g-10.066 60.501.03.34.91.6960.621.8饱和分,%41.9

34、32.527.816.114.620.816.526.3芳香分,%32.730.828.730.633.031.849.540.6胶质,%25.440.043.451.147.741.626.831.2沥青质,%00.802.24.75.77.32.0fA0.1390.2310.2350.2480.2570.3090.3170.1933.2超重质原油的利用国外超重质原油以奥里油为代表,现已开始大规模的利用。奥里油原产于委内瑞拉奥里诺科(Orinoco)河谷,贯穿于委内瑞拉中部,在长700 km、宽70 km的河谷地带蕴藏着丰富的超重质石油资源,通称奥里诺科重油带。此原油用现有技术开发大约可采出

35、46.9 Gt,相当于中东石油总储量的80%,每年若采50.0 Mt,则可采800多年。奥里油属重质环烷基原油,热值42.8 MJ/kg,常温下粘度大,沥青质和胶质含量高,是生产沥青的宝贵原料。所谓奥里油,实际是这种超重质原油的乳化油(简称奥里油Orinmulsion),它是由委内瑞拉石油公司下属的研究开发公司(INTEVEP)与英国BP公司合作开发研究出来的替代能源,是将70%的超重奥里油用30%的水,再加0.3%0.5%的乳化剂进行乳化而得到一种水包油型乳化油,因此粘度大大降低,便于储存、运输及销售。3.2.1新型的燃料油奥里油乳化剂是英国的专利。从1987年开始,英国便在Ince等3个电厂试烧奥里油成功,已历时达12年。1997年的前10年中,用了7 Mt/a奥里油,成为欧洲最清净的电厂。紧接其后,日本鹿岛北共同发电株式会社将其用于火力发电,1991年10月投产,1995年已用奥里油达1.20 Mt。迄今为止,加拿大(100 MW,200 MW机组)、丹麦(650 MW

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