利用谱睿Pre在线样品前处理技术检测重金属污水中的阴离子

1、利用谱睿（Pre）在线样品前处理技术检测重金属污水中的阴离子李冬梅a，张夕虎b，刘肖b 摘要：本文利用戴安公司谱睿（Pre）在线样品前处理技术，开发出一种在线去除污水中的重金属以检测阴离子和有机酸的方法。针对含三价铬污水、含铁污水、含铜污水和含镍污水等样品进行了分析并与传统离线方法进行对比，得到满意结果。该法只需将重金属含量低于3%的样品分别稀释100-1000倍即可直接进样，适合对重金属类污水中mg/L含量阴离子和部分有机酸的分析。减少认为前处理步骤，避免人为误差，保证结果准确性。 关键词：离子色谱；谱睿技术（Pre）；重金属污水；阴离子； 针对污水样品离子浓度的分析，在环境监测和排污控制等

2、方面，具有重要意义。但污水中存在大量会对色谱柱造成伤害的组分，因此必须进行前处理后方可进样分析。污水样品中的潜在污染组分主要包括颗粒物、疏水性组分和重金属元素，直接进样会造成柱压上升、保留时间提前和色谱峰变型。因此进行妥善的样品前处理是进行此类样品分析的关键所在。 以往分析污水样品，往往使用离线过滤或离线固相萃取的方法进行样品预处理1-3，但离线处理会增加使用者的操作步骤，增大引入污染的可能性，造成最终分析结果的偏差。而且耗材消耗成本相对较高：SPE小柱多为一次性使用。 本文在本实验室之前对谱睿技术的研究基础上4-6，第一次提出了污水样品直接或稀释后进样的在线样品前处理概念，克服了传统离线前处

3、理方法费时费力、容易引入误差的缺点。可降低实验室操作成本，提高实验室效率，实现了离子色谱的高自动化操作。 1 实验部分 系统采用AS-DV自动进样器和双阀配置的美国Dionex公司 ICS-2100离子色谱仪，电解淋洗液发生器在线产生淋洗液，抑制型电导检测。分析柱采用Dionex IonPac AS11-HC，保护柱采用IonPac AG11-HC。使用ASRS 300阴离子抑制器，InGuard HRP-Na型疏水性有机物/阳离子捕获柱和InGuard在线高压过滤器。淋洗液流速为1.0 mL/min，上样泵流速为1.0 mL/min，定量环体积为25L。仪器结构如图1所示。 图1 利用带有谱

4、睿（Pre）样品前处理装置的离子色谱系统流程图左侧六通阀中液体走实线管路时为Load状态，走虚线管路时为Inject状态右侧六通阀中液体走实线管路时为位置1，走虚线管路时为位置22 结果与讨论 谱睿技术，是戴安公司针对样品进行在线前处理的方法统称。主要基于阀切换和在线固相萃取原理。可提高方法的可操作性和重复性，在一定程度上协助解决实验室中因繁冗的离线前处理而带来的问题。本实验室及合作实验室已经选用谱睿技术完成了在线样品浓缩、在线螯合、在线除氯、在线去除碳酸盐等方法的系统研究4-7。 对于污水样品，必要的离线前处理步骤包括：过滤、离线过OnGuard RP小柱及OnGuard Na柱。这些前处理

5、步骤相对较复杂，尤其是离线过固相萃取小柱，不仅需要20分钟以上的活化时间，还易引入人为误差。另外，针对每个样品的处理量较大，对前处理小柱的消耗比较大，实验室成本较高。 本文选用的谱睿固相萃取小柱，为美国戴安公司生产的装填有HRP聚合物型反相填料和钠型阳离子交换固相萃取填料的在线萃取小柱，即将InGuard HRP小柱和InGuard Na柱合二为一。其中Na型填料部分，采用苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物填料，磺酸钠盐作为交换基团，半径大于钠离子的阳离子，如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cr3+、Zn2+、Cu2+等重金属、过渡金属、碱土金属均被钠离子所取代。而HRP型填料部分，采用了含有疏水性反相

6、树脂的二乙烯基苯聚合物填料，对于芳香烃类物质、长碳链有机物、脂肪等有机物的去除效率可达99.998%以上。 我们在InGuard HRP/Na固相萃取小柱前加装InGuard在线高压过滤器，可有效去除样品中的颗粒物。本文的谱睿样品前处理技术，全部发生在两个六通阀之间，泵将去离子水推过图1中右侧的六通阀，进样到定量环中的样品被去离子水顺序推过高压过滤器、HRP树脂和Na型阳离子交换树脂，进入到大定量环中，通过计算阀前进样死体积，调整阀切换时间，保证右侧六通阀小定量环中样品，完全进入左侧六通阀中的大定量环中。而每次进样只有25L样品经过过滤器和SPE小柱，因此每个过滤器及小柱的寿命均大大延长。另外

7、过滤器及InGuard 小柱一直处于去离子水冲洗状态，可避免样品间交叉污染。 在选定的方法和色谱条件下，我们对不同类型的污水样品分别进样了测试。每种样品连续进样10针，并对标准加入甲酸离子、氯离子和硫酸离子的样品溶液进行加标回收率的考察。实验结果如表1所示： 从上表中可以看出，选用谱睿前处理技术，可以在保证常见离子回收率的同时，给出良好的检测重现性。通过标准曲线进行校准，可计算出污水样品中阴离子及有机酸的浓度。甲酸盐、氯离子、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐的标准曲线均可跨越2个数量级，相关系数均大于0.998。 为考察系统连续运转承受能力，我们选用不同类型的污水样品，包括含Ni污水、含Fe（

8、III）污水，含Cr（III）污水、含Cu污水等连续进样500次。其间，色谱柱柱压，各离子峰保留时间、峰高、峰面积，各组分峰间分离度，峰型均未见变化。我们建议每500次进样后，离线再生或更换InGuard HRP/Na小柱。图2为实际污水样品进样谱图。 3结论 选用谱睿技术进行在线样品前处理，可以对不同类型含金属的污水样品直接进样。使用在线方法，除了可以去除污水样品中的金属外，还可有效去除疏水性有机物和颗粒物，最大程度上避免了样品基体对色谱柱的污染。该方法首次提出了将重金属、疏水性有机物和颗粒物一次性自动在线去除的概念，可以真正意义上做到自动化样品前处理。相对传统离线方法，大大减少了人为操作带

9、来的误差。对于不同类型的污水样品进行分析的结果表明，该方法具有较强的可操作性和可靠性。长期试验结果表明该技术成本较低，可用于实验室推广。 4参考文献 1 顾文奎，慕毓，刘肖。离子色谱法检测污水样品中无机阴离子。口岸卫生控制，2007，12（2）：24-26 2 陈宁。离子色谱法测定污水中硝酸盐氮。理化检验：化学分册，1998，34（6）：270-271 3 翟家骥。离子色谱法测定污水中阴、阳离子的前处理。化学分析计量，2002，11（2）：52-53 4 刘肖，史亚利等。利用AutoPrep技术抑制型电导离子色谱法检测土壤中碘。岩矿测试，2007，26（6）：446-450 5 刘肖，王碗等。利用AutoPrep离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备。岩矿测试，2