浮法玻璃渗锡总量的光学测量法

1、浮法玻璃渗锡总量测量的简便方法项目完成单位：国家建筑材料测试中心项目完成人：马振珠 刘元新 王廷籍摘 要 从熔窑流出的玻璃液流到锡槽的锡液上，被锡液的理想平面成型、抛光，而制成高质量、低成本的浮法玻璃，它几乎占据了整个平板玻璃市场；然而，锡液中的锡离子也进入玻璃，这就是玻璃渗锡。玻璃钢化热处理时，二价锡被氧化成四价锡等原因引起玻璃体积的变化，使玻璃表面出现皱纹及其干涉条纹，这就是玻璃彩虹，影响了玻璃的使用。因此，渗锡总量是浮法玻璃的一个重要的质量指标。本文实验证实，浮法玻璃的彩虹参数和渗锡量之间存在直线关系；实验也证实，利用这直线关系和彩虹参数的测量值就可以得到浮法玻璃的渗锡量。本文建立浮法玻

2、璃渗锡量的光学测量方法测量范围：770高温处理为（）g/m2；750低温处理为（）g/m2。测量精度：相对标准偏差不大于±2.2%关键词 浮法玻璃、渗锡、玻璃彩虹一 前言从熔窑流出的玻璃液流到锡槽的锡液上,被锡液的理想平面成型、抛光，而制成高质量、低成本的浮法玻璃,它几乎占据了整个平板玻璃市场；然而，锡液中的锡离子也进入玻璃，这就是玻璃渗锡。玻璃钢化热处理或其它热处理时，二价锡被氧化成四价锡等原因引起玻璃体积的变化，使玻璃表面出现皱纹及其干涉条纹，这就是玻璃彩虹1-5，影响了玻璃的使用。因此，浮法玻璃中锡的浓度也即渗锡总量或渗锡量是浮法玻璃的一个重要的质量指标。浮法玻璃渗锡量测量方面

3、,最初都采用化学法,用氢氟酸把二氧化硅赶走，测量残渣中的锡。后来，一般采用电子探针法1,2,5 ，用电子探针测量玻璃表面附近不同深度的锡含量，制作锡含量C(x)随深度x分布曲线，即C(x)-x曲线；把这实验曲线同以下理论曲线拟合，(1)就可以得到零深度锡含量C0、锡在玻璃中的平均扩散系数D和平均扩散时间t的乘积Dt；然后按照以下公式计算其渗锡量M：(2)这整个过程需要编制成计算机程序。电子探针法的制样要求比较高，并且需要电子探针，但它比化学法获得更多的信息，这是目前人们采用它的原因，它的不足之处是没有多少工厂拥有电子探针，因此不便于推广。渗锡量的光学测量方法就是在这样的背景下产生的。二 原理浮

4、法玻璃表面有厚度为2030mm的渗锡层；在这渗锡层中，锡浓度随玻璃深度的增加而迅速降低；并且越靠近玻璃表面，二价锡越多，四价锡越少，随着玻璃深度的增加，Sn2+/Sn4+比值逐渐减小1-4 。玻璃在氧化环境加热，二价锡就会被氧化为四价锡：从此化学反应的平衡常数keq可以看出，热处理稳定TK越高，二价锡越容易被氧化为四价锡。如果被氧化的二价锡所在区域的玻璃是软的，二价锡被氧化为四价锡的结果就会使这区域的玻璃收缩、起皱，出现干涉花样或模糊(即玻璃彩虹) ，降低玻璃的透过率；被氧化的二价锡越多，玻璃的皱纹也越多，玻璃的透过率的降低也越多；这就意味着，热处理玻璃的透过率携带了被氧化的二价锡的信息，由于

5、被氧化的二价锡与原有的二价锡有密切关系，就可以通过它来测量玻璃中原有的二价锡；又由于玻璃中的二价锡与其四价锡有一定的比例关系，由此即可测量出玻璃的渗锡量1,2。浮法玻璃在热处理后的透过率T和热处理前的透过率T0之比定义为彩虹参数h=T/T0；在没有二价锡被氧化为四价锡的时候，热处理浮法玻璃的透过率是不降低的，彩虹参数为1；在有二价锡被氧化为四价锡的时候，热处理浮法玻璃的透过率是降低的，彩虹参数将小于1；被氧化的二价锡越多，热处理浮法玻璃的透过率的降低的也越多，彩虹参数比1小的也越多；彩虹参数越小，被氧化的二价锡越多，浮法玻璃的渗锡量越大1,2 ；因此，可以通过测量浮法玻璃彩虹参数来测量它的渗锡

6、量。理论证明1,2 ，浮法玻璃的彩虹参数与其渗锡量有直线关系，而这直线的斜率g与热处理温度有指数关系：(3)(4)这里的TDef和Tnon分别代表球面元和平面元的理论透过率，b是一比例常数，它们都与渗锡量无关，并且除TDef外，其它都与热处理温度无关。公式(3)就是渗锡量的光学测量方法的标准曲线。三 实验3.1. 标准样品制备Fig.1. Arrangement for measurement of bloom parameter用电子探针法测量浮法玻璃的渗锡分布曲线，然后计算其渗锡量1,2 ，具体的过程参见前文1,2 。在这些样品中选择标准样品，要求是数量比较多、渗锡量覆盖面比较宽。3.2.

7、 热处理温度770待测玻璃片切成2片，用10wt%盐酸清洗以去除玻璃表面上的锡和其它杂质，再用去离子水清洗，最后用酒精清洗干燥，然后把1片玻璃片放入自制的电炉丝热处理炉加热；炉盖上偏离中心的位置有一直径为20mm的圆孔以供空气进出；被处理的样品不能正对着圆孔，并且与圆孔的距离不小于40mm；样品放置的位置应该是温度均匀的区域，一般是距离加热边界1/3的区域；热电偶监测样品放置区域的温度，也就是样品的热处理温度。热处理温度为770±2，热处理时间为25min。然后，断电，炉子自然冷却5h左右到5060，取出样品，放置到室温，酒精清洗后放入彩虹参数测量装置的一条光路中，同时把己清洗的另1

8、玻璃片放入另一条光路中，用作参考(图1) 。测微光度计的灯泡(12V30W) 用作彩虹参数测量装置(图1) 中的光源，用调压器调整其电压、改变亮度；2个焦距为100mm的石英玻璃透镜将其成象在相互垂直的2个光电二极管的光敏面上；这2个光敏面前分别固定2个样品架，以放置热处理样品和参考样品；光源发出的光，经过透镜、待测样品或参考样品而到达光电二极管；从待测样品和参考样品透射出来的光强被光电二极管转化为待测电压和参考电压；这两个电压输入除法运算放大器，这除法运算放大器即输出这两个电压的比值电压，被数字万用表读出；这个比值等于待测样品和参考样品透射光强的比，也就是它们透过率之比，即待测的彩虹参数。在

9、这个热处理温度下，有些样品已经模糊，透过率很低，难以测出，或者透过率的变化难以区别，这就是说，热处理温度770仅适合渗锡量低的玻璃样品。热处理温度高于770,这些玻璃样品的透过率也降低到难以测量的范围。Fig.2. Dependence of total tin on bloom parameter for float glasses treated at 770°C in air图2是热处理温度为770的浮法玻璃的渗锡量与彩虹参数之间的关系，也即用以测量浮法玻璃渗锡量的标准曲线。图2证实浮法玻璃渗锡量与其彩虹参数之间确实存在直线关系，这符合公式(3)的理论结果。由直线回归计算程序得

10、到的标准曲线方程为：这些标准样品的直线相关系数，说明玻璃渗锡量与其彩虹参数之间存在直线关系的几率是比较高的，标准样品偏离其直线的标准偏差SD»±2，这也是用这标准曲线来测量浮法玻璃渗锡量的标准偏差，因为标准样品中任何一个都可以看作待测量的样品。图2指明热处理温度为770条件下的上述测量方法的渗锡量测量范围为（）g/m2。3.3. 热处理温度750图2也指明，渗锡量超过2的浮法玻璃已超出上述方法的测量范围，原因就是热处理温度太高，为此，使之降低为750±2，热处理时间仍为25min，这就使热处理的高渗锡量浮法玻璃的透过率也能在图1的装置上测量出来。这就得到热处理温度

11、为750的浮法玻璃的渗锡量与彩虹参数的依赖关系(图3) 。图Fig.3. Dependence of total tin on bloom parameter for float glasses treated at 750°C in air3又一次证实浮法玻璃的渗锡量与彩虹参数之间确实存在直线关系，直线回归计算程序给出它们的直线方程为：对于高渗锡量的浮法玻璃，其渗锡量与彩虹参数之间的直线相关性是很高的，相关系数已达，高于低渗锡量浮法玻璃的相关系数，这意味着高渗锡量的测量精度高于低渗锡量的。直线回归计算程序也给出这组标准样品对直线的平均标准偏差SD»±，这也说明高

12、渗锡量的测量精度高于低渗锡量的。从图3可得到这低热处理温度测量方法的渗锡量测量范围为：。低渗锡量标准曲线的斜率为0.587(图2) ，远低于高渗锡量标准曲线的斜率为13.79(图3) ，这就是高渗锡量测量精度高于低渗锡量测量精度的原因。3.4. 样品分析Fig.4. Tin depth profile for sample L measured by SEM以上已给出本文建立的渗锡量测量方法的有关数据，为了进一步验证方法，选择高低渗锡量的2个浮法玻璃，已知它们的电子探针法测量的渗锡量，分别把它们切割为4片玻璃样品，各留1片作参考样品，其余2´3片分作3次热处理，用本文介绍的方法测量它

13、们的渗锡量。Fig.5. Tin depth profile for sample H measured by SEM图4和图5是电子探针测量的待测的2个浮法玻璃样品的渗锡深度曲线，图中的“+”代表实验点，曲线为理论计算曲线，根据此理论曲线即可得到样品的渗锡量，即表1中最后1列数据，这测量值有一范围，原因是理论曲线和实验曲线的拟合时，有一调整范围。表1的第1列中L和H分别代表低温和高温热处理样品；第2列为相应样品的彩虹参数测量值；第3列为低温和高温标准曲线得到的渗锡量；第4列为3次渗锡量测量值的平均及其标准偏差，括号中代表相当标准偏差。Table 1. Total tin concentrat

14、ion in float glasses by optical method and SEMhM g/m2<M>±SDM g/m2SEML±0.278(±2.1%)H±0.571(±2.2%)从表1可以看出，渗锡量的光学测量值与电子探针测量值是符合的，但稍稍偏高，原因是浮法玻璃的渗锡深度曲线不是平滑递降的理论曲线，而是带有卫星峰的曲线6 ，平滑递降的理论曲线下的面积总是小于实验曲线下的面积，而理论曲线下的面积就是渗锡量的电子探针测量值1,2,5 ，即渗锡量的电子探针测量值比真实值低。光学法就没有这问题，玻璃中有多少锡离子，彩虹参数中

15、就包含多少二价锡离子的贡献，这就是光学法测量值稍高于电子探针法测量值的原因。四 结论本文实验证实，浮法玻璃的彩虹参数和渗锡量之间存在直线关系；实验也证实，利用这直线关系和彩虹参数的测量值就可以得到浮法玻璃的渗锡量。本文建立浮法玻璃渗锡量的光学测量方法：l 测量范围：（1） 770高温处理为（）g/m2；（2） 750低温处理为（）g/m2。l 测量精度：相对标准偏差不大于±2.2%。1. 参考文献1 马振珠、张中、王廷籍，“浮法玻璃渗锡总量测量的新方法” ，中国分析测试协会论文集，：“中国分析测试新技术方法研究报告(2000年度)目录与摘要(1926) ” 2 Zhenzhu Ma,

16、Zhong Zhang, and Tingji Wang, “Bloom of float glass”, Glass Technology, 2002, 43 63 P.D. Townsend, N. Can, P.J. Chandler, B.W. Farmery, R. Lopez-Heredero, A. Peto, L. Salvin, D. Underdown, and B. Yang, “Comparisons of tin depth profile analyses in float glass”, J. Non-Cryst. Solids 223 (1998) 73-854 K.F.E. Williams, C.E. Johnson, J. Greengrass, B.P. Tilley, D. Gelder, and J.A. Johnson, “Tin oxidation state, depth profiles of Sn2+ and Sn4+ and oxygen diffusivity in float glass by Mossbauer spectroscopy”, J. Non-Cryst. Solids 211 (1997)