仪器课件第5章气相色谱

1、*第二章第二章气相色谱分析气相色谱分析法法使用教材：朱明华编使用教材：朱明华编主讲教师：李小红主讲教师：李小红 气相色谱仪的分离原理气相色谱仪的分离原理气相色谱法的分离原理： 是利用要分离的诸组分在流动相（载气）和固定相两相间的分配有差异（即有不同的分配系数），当两相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，从几千次到数百万次，即使组分的分配系数只有微小的差异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。 *L气相色谱仪主要部件气相色谱仪主要部件( main assembly of gas chromatograph)*（用波数表示） 其中： K 为 化学键的力常数，与键能和

2、键长有关； m 为双原子的折合质量。 2. 进样装置进样装置* 液体进样器：液体进样器： 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用用10L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1L；新型仪器；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。放置数十个试样。 气化室：将液体试样瞬间气化的气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。装置。无催化作用。*3. 3. 色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱） 色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材

3、质：不锈钢管或玻璃管，内径柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可毫米。长度可根据需要确定。根据需要确定。 柱填料：粒度为柱填料：粒度为60-80或或80-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。 液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。* 完全对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性，完全对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活

4、性， 如：如： N2 N2 、 O2 O2 、 Cl2 Cl2 等；非对称分子有偶极矩，属红外活性，如等；非对称分子有偶极矩，属红外活性，如 HCl HCl 。 偶极子在交变电场中偶极子在交变电场中的作用可用的作用可用 图图 10.6 10.6 表示。表示。 图 10.6 偶极子在交变电场中的作用示意图 色谱仪的眼睛，包括检测器、检测器的电源及控温装置。色谱仪的眼睛，包括检测器、检测器的电源及控温装置。检测器：广普型检测器：广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热

5、导检测器、氢火焰离子化检测器； 包括放大器、记录仪，被色谱柱分离后的组分依次进入包括放大器、记录仪，被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。经放大后记录和显示，给出色谱图。*色谱流出曲线与术语色谱流出曲线与术语 1.1.基线与基线漂移基线与基线漂移基线：基线：无试样通过检测器时，检测到无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。的信号即为基线。基线漂移基线漂移：基线随时间向一个方向的：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为缓慢变化称为（以一小时内的基线（以一小时内的基线水平

6、变化来表示）水平变化来表示） 。*2.保留值保留值 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。（1）时间表示的保留值）时间表示的保留值 保留时间（保留时间（t R）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；所需的时间； 死时间（死时间（t M）：不与固定相作用的气体（如空气）的保）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间；留时间； 调整保留时间（调整保留时间（ t R） t R= t Rt M （2-1）（2）用体积表示的保留值）用体积表示的保留值*则：则：3强度强度: 红外吸收的强度与红外吸收的强度与 跃

7、迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。 4 红外光谱图：红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 ， （ m ），），和波数和波数 1/ ，单位：，单位： cm -1 ，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述，如仲丁醇的红外光谱（图如仲丁醇的红外光谱（图 10.9 ）。）。 保留体积（保留体积（VR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时 所通过的载气体积，即所通

8、过的载气体积，即 VR = t R F0 (第三版第三版)； VR = t R qv,0 (第四版第四版) (2-3) F0 (或或qv,0),为柱出口处的载气体为柱出口处的载气体积流量，单位：积流量，单位：m L . min-1。 死体积（死体积（VM）：）： VM = t M F0 VM = t Mqv,0 （2-2） 调整保留体积调整保留体积(V R)： V R =t R . qv,0 或或 V R = VR VM（2-4） *3.3.相对保留值相对保留值 (relative retention value)(relative retention value) 用用r21 （或（或）表示

9、）表示 组分组分2与组分与组分1调整保留值之比：调整保留值之比： r21 = t R(2) / t R(1)= V R(2) / V R(1) tR(2) )/ tR(1) VR(2) )/ VR(1) 相对保留值只与柱温相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组表示了固定相对这两种组分的选择性。分的选择性。*4. 4. 区域宽度区域宽度*一、气一、气-固色谱分析和气固色谱分析和气-液色谱分析的基本理论液色谱分析的基本理论 色谱柱：色谱仪的核心部件色谱柱：色谱仪的核心部件 ，有填充柱、毛细管柱两种。，有填充柱

10、、毛细管柱两种。 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径2-62-6mmmm。长度。长度0.5-100.5-10米米 的的U U形管或螺旋形的管子，长度可根据需要确定。形管或螺旋形的管子，长度可根据需要确定。 柱填料：粒度为柱填料：粒度为60-8060-80或或80-10080-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。气气- -固色谱固定相：固体吸附剂，吸附固色谱固定相：固体吸附剂，吸附- -脱附脱附- -吸附吸附- -脱附脱附气气- -液色谱固定相：担体液色谱固定相：担体+ +固定液，溶解固定液，溶解- -挥发挥发- -溶解溶解- -挥发挥发*1.1.分配系数分配系数 K

11、 KMCCsK/ 组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度*例如：氯代丙酮三种旋转异构体（场效应） 2.2.分配比分配比 （partion radio）k 在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配平衡过程。分配比在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度、压力下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：是指，在一定温度、压力下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：Ms mmk组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量分配比也称：分配比也称： 容量因子容量因子(capacity factor)；容量比；容量比(capacity factor)；3.分配比分配比(容量因子容

12、量因子)与分配系数的关系与分配系数的关系 2-92-9式式KVVccVVmVVmmmkmSmsmmSSmsms*环张力影响环张力影响 式中式中为相比。为相比。 = VM/VS K=k （2-10） VM为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积； VS为固定相体积，对不同类型色谱柱，为固定相体积，对不同类型色谱柱， VS的含义不同；的含义不同； 气气-液色谱柱：液色谱柱： VS为固定液体积；为固定液体积； 气气-固色谱柱：固色谱柱： VS为吸附剂表面容量；为吸附剂表面容量； 填充柱相比：填充柱相比：635；毛细管柱的相比：；毛细管柱的相比：50150

13、0。 容量因子越大，保留时间越长。容量因子越大，保留时间越长。 分配比分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数重要参数，k k值越大，保留时值越大，保留时间越长，间越长，k k值为零的组分，其保留时间即为死时间。值为零的组分，其保留时间即为死时间。1.1.分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。随分离柱温度、柱压的改变而变化。2.2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该

14、组分的保留时间越该组分的保留时间越长。长。3.3.分配比可以由实验测得。分配比可以由实验测得。*4. 分配比与保留时间的关系分配比与保留时间的关系 滞留因子（retardation factor）：uuRSS us：组分在分离柱内的线速度；u：流动相在分离柱内的线速度；滞留因子RS也可以用质量分数表示： 2-12kmmmmmRS1111MsMsM 若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分别为tR和tM，则：uLtuLt MSR;MRMMRtttttk 由以上各式，可得： tR = tM(1+k)* 二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论 ( (一一) )色谱分离基本理论概述色谱分

15、离基本理论概述 试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括两个方面：试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括两个方面： a.a.试样中各组分在两相间的分配情况试样中各组分在两相间的分配情况 与各组分在两相间的分配系数、各物质的性质和分子结构与各组分在两相间的分配系数、各物质的性质和分子结构有关。保留值反映了各组分在两相间的分配情况，受色谱过有关。保留值反映了各组分在两相间的分配情况，受色谱过程中的程中的热力学因素热力学因素所控制。所控制。 b.b.各组分在色谱柱中的运动情况。各组分在色谱柱中的运动情况。 与各组分在两相间的传质阻力有关，与各组分在两相间的传质阻力有关，半峰宽半峰宽(Y1/2)反映了反映了

16、各组分在色谱柱中的运动情况，受色谱过程中的各组分在色谱柱中的运动情况，受色谱过程中的动动力学力学因素因素所控制。所控制。*1.塔板理论（塔板理论（plate theory）塔板理论塔板理论-柱分离效能指标柱分离效能指标半经验理论：半经验理论： 早期把色谱分离过程比拟作蒸馏早期把色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程），半经验理论把色谱柱比着一个蒸馏塔。程），半经验理论把色谱柱比着一个蒸馏塔。 塔板理论的假设：塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程

17、间隔内，平衡可以迅速达在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；到； (2) (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) (4) 每次分配的分配系数相同（常数）。每次分配的分配系数相同（常数）。 P12P12表表2-12-1组分在组分在n=5,k=1,m=1(1mg)n=5,k=1,m=1(1mg)柱内任一板上柱内任一板上分配表分配表*) , 色谱流出曲线方程式色谱流出曲线方程式: C为为流出曲线上的浓度（柱出口的浓度）；流出曲线上的浓度（柱出口的浓度）；C0为进样为进样浓度；浓度；

18、理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数n的经验公式的经验公式222/1)(16)(54.5YtYtnRR保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配! !*色谱柱长：色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：，虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：，色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为：则三者的关系为： H = L / n (2-19)(2-19)1. 1. 色谱峰越窄，塔板数色谱峰越窄，塔板数n n越多，理论塔板高度越多，理论塔板高度H H就越小，所就越小，所以，以，n n或或H H可作为描述柱效的一个指标。可

19、作为描述柱效的一个指标。单位柱长的塔板数单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高越多，表明柱效越高。2. 2. 由于死时间的存在，由于死时间的存在，组分在组分在tM时间内不参与柱内分配。所时间内不参与柱内分配。所以，以，理论塔板数理论塔板数n n，理论塔板高度，理论塔板高度H H并不能真正反映色谱柱并不能真正反映色谱柱分离的好坏。分离的好坏。需引入需引入有效塔板数有效塔板数和和有效塔板高度有效塔板高度作为柱效作为柱效能指标。能指标。*有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度组分在组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：有效塔板高

20、度： 计算公式计算公式 p14(2-20)、 (2-21)式式 222/1)(16)(54. 5YtYtnRR理有效有效有效nLHYtYtnRR222/1)(16)(54. 5*例例1 1 顺反烯烃红外光谱顺反烯烃红外光谱 图图 10.12 反烯烃红外光谱反烯烃红外光谱 塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足*例醛和酮红外光谱例醛和酮红外光谱 2. 速率理论速率理论- -影响柱效的因素影响柱效的因素 速率方程，也称范弟姆特（Van Deemter）方程式 p15(2-22) H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度，A涡流扩散项, B/u 分子扩散项, C u 传质阻力项, u：载

21、气的线速度(cm s-1) 减小减小A、B、C三项可提高柱效；三项可提高柱效； 存在着最佳流速；存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？A涡流扩散项涡流扩散项 A = 2dp ：固定相的填充不均匀因子：固定相的填充不均匀因子dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的平均颗粒直径*B/u 分子扩散项分子扩散项B = 2 Dg*C u 传质阻力项传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力和液相传质阻力CL即：即： C =（Cg + Cl）gpgDdkkC222)1(01.0lfDdkkC221)1 (32 k为容量因子；为容量因子； D

22、g 、Dl为组分在气相、液相中的扩散系数。为组分在气相、液相中的扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。* 但前提是不允许含其他杂质。吸收度比法也适合于多元体系。但前提是不允许含其他杂质。吸收度比法也适合于多元体系。 范范.弟姆特弟姆特（Van DeemterVan Deemter）方程式方程式H = A + B/u + Cu = 2dp + 2 Dg /u +（Cg + C1）= 2dp + 2 Dg /u + u p16(2-26) 范弟姆特（范弟姆特（Van Deemter）方程式）方程式对于分离条件的选

23、择具有对于分离条件的选择具有指导意义。指导意义。 说明填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、说明填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩散的影响。固定相液膜厚度等对柱效、峰扩散的影响。lfDdkk22)1 (32gpDdkk222)1(01.0*速率理论的要点速率理论的要点 (1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素,是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供

24、了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。*一、分离度一、分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素； 区域宽度色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：图2-6*图图 10.14 QUANT 软件的定量示意图软件的定量示意图

25、讨论：讨论： 色谱分离中的四种情况： 柱效较高，K(分配系数)大,完全分离； K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，K较大,但分离的不好； K小，柱效低，分离效果更差。为判断相邻两组分的分离情况，可用分离度R作为色谱柱的分离效能指标。*图图 10.15 傅里叶红外光谱仪原理图傅里叶红外光谱仪原理图分离度的表达式：分离度的表达式： p17（2-27）、（2-28）(2)(1)(2)(1)(2)(1)1/2(2)1/2(1)(2)(1),1/2(2)1/2(1)2()2()1.695()2()()RRRRRRttRYYttYYttRYY（2-27）（2-28）*R=0.8：两峰的

26、分离程度可达：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度：分离程度98%；R=1.5：达：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。当两组分的色谱峰分离较差时，峰底宽度难于测量时，可用当两组分的色谱峰分离较差时，峰底宽度难于测量时，可用下式计算分离度下式计算分离度: P18 (2-28)式式 (2 )(1),1/ 2 (2 )1/ 2 (1)2()()RRttRYYR与R 的物理意义相同，但数值不同，R=0.59R (2-28)* 二、色谱分离基本方程式二、色谱分离基本方程式 p18（2-2931） ) 1(41)1(2有效有效nRnkkn)1kk()1(n41R22

27、 1. 分离度与柱效的关系分离度与柱效的关系(柱效因子柱效因子) 分离度与柱效的平方根成正比， 一定时，增加柱效，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。*色谱分离方程式（续）：令色谱分离方程式（续）：令Y(2)=Y(1)=Y（相邻两峰的峰底宽近（相邻两峰的峰底宽近似相等似相等），），引入相对保留值和塔板数，可导出下式引入相对保留值和塔板数，可导出下式 ： （2-31,2-32,2-33式）) 1(4116) 1() 1() 1()( 2) 1 () 2 () 1 () 2 () 1 () 2 () 2 () 1 () 2 () 1 () 1 () 2 () 1 () 2 (有效

28、有效nnYtttttYtttYttYYttRRRRRRRRRRRRR*2. 分离度与容量比的关系分离度与容量比的关系(容量因子容量因子)k值的最佳范围是1-10，k10时，k /（k+1）与R的改变都不大。见P19表2-2改变改变k值的方法：值的方法： 1.改变柱温，影响分配系数而使k值改变。 2.改变相比，包括Vs、V m (2-10式)KVVcckmSms*3.分离度与选择性的关系分离度与选择性的关系(选择因子选择因子) 增大相对保留值是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同分离度下，当增加一倍，需要的n有效 减小10000倍。（P20 表2-3） 增大的最有效方法是选择合适的固定相，使

29、各组分的K值有较大的区别。 色谱分离方程式（续）：将分离度、柱效、选择性因子联系起来，得到如下的色谱分离方程式。 3-32，3-33式有效有效HRLRn2222)1(16)1(16*例题例题1： 在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和秒和100秒，要达到完全分离，即秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效塔。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？，柱长是多少？解：解： r21= 100 / 85 = 1.18 （ 2-5式）式） n有效有效 = 16R2 r21 / (r

30、21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（块）（块） （2-32式）式） L = n有效有效H有效有效 = 15470.1 = 155 cm （2-21式）式） 即柱长为即柱长为1.55米时，米时，两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。*例题例题2： 在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s，计算分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需要的柱长。（已知n=3600） 用(2-18)、(2-27)、 (2-33)、计算 解：8533. 036008 .12448133. 036002 .12442211ntYntYRR分离度

31、：分离度：72. 08133. 08533. 0)2 .128 .12(2 RmLRRL34. 4172. 05 . 1212122 塔板数增加一倍，分离度增加多少？*三、三、分离操作条件的选择分离操作条件的选择 1. 载气及其的流速的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、 检测器要求及载气性质。检测器要求及载气性质。 载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。 载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如质

32、量的载气（如H H2 2，HeHe），可减小传质阻力，提高柱效。），可减小传质阻力，提高柱效。 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气，有利于提热导检测器需要使用热导系数较大的氢气，有利于提 高检测灵敏度；在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。高检测灵敏度；在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济 性及来源是否广泛等因素。性及来源是否广泛等因素。*载气及其流速的选择载气及其流速的选择最佳流速最佳流速载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速，柱效。载气流速低时： 分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速,柱效

33、 。H - u曲线与最佳流速： p21图2-7 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。* 载气流速的选择（续）载气流速的选择（续） 由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。 P21 图2-7 及 2-34式CBuCuBuHuCuBAHopt20dd（2-35） H最小=A+2 对于填充柱，氮气的最佳实用流速10-12cm.s-1;H2为15-20cm.s-1，载气的流速习惯用柱前流速（mL.min-1）来表

34、示。*2.2.柱温的确定柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。 柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。*程序升温

35、程序升温*程序升温好处：程序升温好处： 改善分离效果改善分离效果 缩短分析周期缩短分析周期 改善峰形改善峰形 提高检测灵敏度提高检测灵敏度*3.3.固定液的选择固定液的选择 配比：配比：固定液在担体上的涂渍量，一般固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于

36、使用的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。较低的配比。*4.担体的性质和粒度*5.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择*6.6.气化温度的选择气化温度的选择*7.7.柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择*1.1.气固色谱固定相的种类气固色谱固定相的种类*气固色谱固定相（续）气固色谱固定相（续）*2. 气-固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；

37、（4）使用方便。）使用方便。二、气二、气- -液色谱固定相液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体），小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。，小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。担体担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。固定液特点固定液特点： 固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大*1. 作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径

38、分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀； 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，不与被测物质起反应；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，不与被测物质起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。2.担体（硅藻土型） 红色担体：红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极分离非极性或弱极性组分的试样性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：白色

39、担体： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗颗 粒疏松，孔径较大。比表面粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜适宜分离极性组分的试样分离极性组分的试样。 * 硅藻土型单体表面含有硅醇基团、铝氧基、铁氧基等基团。担体表面具有吸硅藻土型单体表面含有硅醇基团、铝氧基、铁氧基等基团。担体表面具有吸附活性和催化活性。附活性和催化活性。 因此分析试样时，担体需加以钝化处理，以改进其孔径结构，屏蔽活性中心，因此分析试样时，担体需加以钝化处理，以改进其孔径结构，屏蔽活性中心，提高柱效率。提高柱

40、效率。 担体的钝化处理方法担体的钝化处理方法:酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化等，常用的硅烷化试剂有二甲基二氯等，常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷和六甲基二硅烷胺。硅烷和六甲基二硅烷胺。3.3.固定液的选择固定液的选择 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。 固定液分类方法：固定液分类方法： 按化学结构、极性、应用等进行分类，在各种色谱手册中，一般将固定按化学结构、极性、应用等进行分类，在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚

41、硅氧烷等。硅氧烷等。*对对固定液的固定液的要求要求 5点点 P28-29 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。反应。(2) 选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”原理，即选择与试样性质相近的固定液。原理，即选择与试样性质相近的固定液。 （3 3）固定液的分离特征：）固定液的分离特征： 1)1)固定液的分离特征是选择固定液的基础；固定液的分离特征是选择固定液的基础；2) 2) 固定液的选择，应根据固定液的选择，应根据“相似相溶相

42、似相溶”的原则即选择与试的原则即选择与试样性质相近的固定液。样性质相近的固定液。*分离非极性组分时分离非极性组分时，通常选用非极性固定液。各组分按沸通常选用非极性固定液。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极

43、性的（或易被极化的）组分后出峰。化的）组分后出峰。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。选择极性或氢键性的固定液。不易形成氢键的先出峰。不易形成氢键的先出峰。组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定液。混合固定液。*4) 固定液的相对极性固定液的相对极性固定液的极性可采用相对极性固定液的极性可采用相对极性P表示。表示。规定：极性的规定：极性的，氧二丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100，非极性的角鲨烷（异，非极性的角鲨烷（异三十烷）的相对极

44、性为三十烷）的相对极性为0。分为分为5级每级每20为一级。为一级。 0 - +1 非极性固定液非极性固定液 +1- +2 弱极性固定液弱极性固定液 +3 中等极性固定液中等极性固定液 +4-+5 强极性固定液强极性固定液211)(100100qqqqpxX*2-36式中，式中，PX为固定液相对极性；为固定液相对极性；q1 、 q2 、 qX分别为物质对（苯分别为物质对（苯-环己烷）环己烷）在在，氧二丙晴、角鲨烷柱上和被测极性固定液的色谱柱上调整保留值氧二丙晴、角鲨烷柱上和被测极性固定液的色谱柱上调整保留值之比的对数值。之比的对数值。)()(lg环己烷苯RRttq 应用固定液相对极性表征固定液的

45、性质，尚未能全面反映被测组分应用固定液相对极性表征固定液的性质，尚未能全面反映被测组分和固定液分子间的全部作用力，罗胥耐特和固定液分子间的全部作用力，罗胥耐特(Rohrschneider L,罗氏罗氏) 与与 麦麦克雷诺（克雷诺（McReynolds w o,麦氏）提出了改进的固定液特征常数麦氏）提出了改进的固定液特征常数-罗氏罗氏常数常数和和麦氏常数麦氏常数。用保留指数代替调整保留值。用保留指数代替调整保留值。 罗氏常数罗氏常数 麦氏常数麦氏常数*保留指数计算方法保留指数计算方法 p47(2-51)p47(2-51)(1)()( )(1)( )lglg100()lglgR ZR XR Ziz

46、ZZtttxxIZxx* 固定液 名 称商品牌号使用温度（最高） 溶剂相对极性麦氏常数总和 分析对象 （参考）1、 角鲨烷 （异三十烷）SQ150乙醚00烃类及非极性化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非极性和弱极性各类高沸点有机化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各类高沸点弱极性有机化合物，如芳烃4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+25926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 邻苯二甲酸 二壬酯DNP13

47、0乙醚+29、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇氢键2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿氢键3430* 1.1.检测器的作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换检测器的作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。为相应的电讯号。 2.2.检测器类型检测器类型 浓度型检测器：浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬

48、间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导池检测器；电子捕获检测器。分的浓度成正比。热导池检测器；电子捕获检测器。 质量型检测器：质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。位时间内进入检测器组分的质量成正比。氢火焰氢火焰FI D、火焰光度、火焰光度FPDFPD； 广普型检测器：广普型检测器： 对所有物质有响应，热导池检测器对所有物质有响应，热导池检测器TCDTCD ； 专属型检测器：专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子捕获检测器对特定物质有高灵敏响应，电子捕获

49、检测器ECDECD ；*一、热导池检测器一、热导池检测器*2.2.影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流桥路电流I ： I ，钨丝的温度，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，钨丝与池体之间的温差 ，有利于热传，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温

50、度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。凝。 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。格较高。*二、二、 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检

51、测器*2. 2. 氢火焰离子化检测器的结构氢火焰离子化检测器的结构*3. 3. 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 *三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器 electron capture detector, ECDelectron capture detector, ECD* 四、四、火焰光度检测器火焰光度检测器( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) 1.1.特点特点 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测； 该检测器是对含硫、磷化合

52、物的高选择性检测器； 2.2.结构：结构： P42 fig2-15 P42 fig2-15 3. 3.作用机理作用机理 RSRS空气空气O O2 2 SO SO2 2 COCO2 2 2SO 2SO2 2 8H 2S 8H 2S 4H4H2 2O O S S S SS S2 2* *（激发态）（激发态） S S2 2* * S S2 2 hv hv （基态）（基态） 发射出发射出=350-430=350-430nmnm的特征光的特征光 P P：含磷试样以：含磷试样以HPOHPO碎片的形式发射出碎片的形式发射出=526=526nmnm的特征光。火焰光度的特征光。火焰光度检测器可同时测定硫、磷和含

53、碳有机物，即火焰检测器、氢焰检测器检测器可同时测定硫、磷和含碳有机物，即火焰检测器、氢焰检测器联用联用 。 * 气相色谱检测器归纳总结 1.浓度型检测器：浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度信号值与组分的浓度成正比。成正比。（1）热导池检测器（）热导池检测器（TCD） 广普型检测器，对所有物质有响应。广普型检测器，对所有物质有响应。原理：不同的气体有不同的热导系数，载气与试样的热导系数相差越大，在检测原理：不同的气体有不同的热导系数，载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就

54、越大，检测灵敏度越高。器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。 （2）电子捕获检测器（）电子捕获检测器（ECD）：对特定物质有高灵敏响应，仅对含有卤素、磷、）：对特定物质有高灵敏响应，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g mL-1。对大多数烃类。对大多数烃类没有响应。没有响应。 * 2.质量型检测器：质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。入检测器组分的质量成正比。（1）氢火焰检测器（）氢火焰检测器（FI D）：对有机化合物具有很高的灵敏度）：对有机化合物具有很高的灵敏度; 对无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应对无机气体、水、四氯