第4章 化学平衡

1、无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵第4章 化学平衡 熵和Gibbs函数 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 4.4 自发变化和熵自发变化和熵 4.5 Gibbs函数函数 无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平

2、衡 熵熵 4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 通常，化学反应都具有可逆性。当然，通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解分解。又如，放射性元素的蜕变、氧与氢的又如，放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。这些反应称为不可逆反应。 绝大多数化学反应都是不能进行到底的绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是反应，也就是可逆反应可逆反应(reversible reaction)。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡

3、熵熵H H2 2(g) + H(g) + H2 2(g) 2HI(g) (g) 2HI(g) 反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的反应，其可逆程度不同而已。反应，其可逆程度不同而已。 可逆反应的进行，必然导致可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态化学平衡状态的出现。的出现。 在一定条件在一定条件(T(T、p p、c)c)下，当正反两个方向的反应速下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态，率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态，被称为被称为化学平衡化学平衡(chemical equillibrium(c

4、hemical equillibrium) )。 一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反应所能达到的最大限度。应所能达到的最大限度。4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。平衡状态从但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡。宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡。 4.1 4.1 标准平衡常数标准平

5、衡常数 在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的；在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的程度也有很大的而同一反应在不同的条件下，它进行的程度也有很大的差别。差别。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 化学平衡的基本化学平衡的基本特征：特征：（1 1）在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状态）在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状态（2 2）系统的组成不再随时间而变）系统的组成不再随时间而变 （3 3）化学平衡是动态平衡）化学平衡是动态平衡 （4 4）平衡组成与达到平衡的途径无关）平衡组成与达到平衡的途径无关 4.1 4.1 标准平衡常数标

6、准平衡常数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 H2-I2-HI(g)的平衡问题是研究化学平衡的典型实的平衡问题是研究化学平衡的典型实例。例。 H H2 2(g) + H(g) + H2 2(g) 2HI(g) (g) 2HI(g) )()()(222HpIpHIp序序号号开始各组分分压开始各组分分压p/Pa平衡时各组分分压平衡时各组分分压p/Pap(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)12345664.7465.9562.0261.960057.7852.5362.

7、5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8879.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45表表4-1 H2-I2-HI(g)系统的组成系统的组成(425.4)无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵即，平衡状态下：即，平衡状态下： 4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 由于热力学中对物质的标准态作了规定，平衡时各由于热力学中对物质的标准态作了规定，平衡时各物种均以各自的标准态为参考

8、态，热力学的平衡常数为物种均以各自的标准态为参考态，热力学的平衡常数为标准平衡常数标准平衡常数(standard equilibrium constant)(standard equilibrium constant)，以，以K表示。表示。 所以上反应式的标准平衡常数可写为：所以上反应式的标准平衡常数可写为：43.54)()()(222HpIpHIpK实验实验( (经验经验) )平衡常数平衡常数K K= =43.54/ )(/ )(/ )(222pHppIppHIp无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 对一般的化学反应，当温度一定时：对一般的化学反应，当温度一定时：4.1 4

9、.1 标准平衡常数标准平衡常数K= bBaAyYxXccppccppaA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(laA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) ) 各物种均以各自的标准态为参考态，液体或固体状各物种均以各自的标准态为参考态，液体或固体状态的相应物理量不出现态的相应物理量不出现 必须是平衡时的必须是平衡时的p p或或c c，指数，指数a,b,x,ya,b,x,y等必须与配平等必须与配平了的化学方程式相应物种化学式的系数相同。了的化学方程式相应物种化学式的系数相同。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 标准平

10、衡常数标准平衡常数K与温度有关，与浓度或与温度有关，与浓度或分压无关。分压无关。 K是一个无量纲的物理量。是一个无量纲的物理量。 标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表达式都与化学反应方程式的写法有关。达式都与化学反应方程式的写法有关。4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵例例1. 合成氨的反应：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数K1 = 32223)()()(pHppNppNHp 1/2N2(g)+3/2H2(g) NH3(g) K2 = 23

11、22123)()()(pHppNppNHp无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 NH3(g) 1/2N2(g)+3/2H2(g) K3 = pNHppHppNp)()()(3232212 可见，在温度相同时，可见，在温度相同时，K1、K2和和K3的数值不一样，的数值不一样，三者之间的关系为：三者之间的关系为： K1= (K2)2 K3=1/ K23211KKK无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 有时一个反应的产物是另一个反应的反应有时一个反应的产物是另一个反应的反应物物, ,两个反应的计量式相加两个反应的计量式相加(

12、 (相减相减) )可以得到第可以得到第三个反应计量式三个反应计量式, ,即多个反应计量式的线性组即多个反应计量式的线性组合可以得到一个总反应方程式合可以得到一个总反应方程式, ,则后者的则后者的K K与与前面各前面各K K之间的之间的关系如何？关系如何？4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵例例2. 已知已知25时，时， 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) K1=0.45 I2(g) + Br2(g) 2IBr(g) K2=0.051计算反应计算反应: 2BrCl(g)+I2(g) Cl2(g) + 2IBr(g) 的的K3

13、 解解: 反应反应(1)+反应反应(2)=反应反应(3)21/22ppppppKClBrBrCl/2222ppppppKIBrIBr/22223ppppppppKIBrClClIBr023. 0051. 045. 0213KKK可见可见: :4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵多重平衡原理多重平衡原理: : 如果由多个反应的计量式经过线性组合得如果由多个反应的计量式经过线性组合得到一个总的化学计量式到一个总的化学计量式, ,则总反应的标准平衡常则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。数等于各反应的标准平衡常数之积或商。若

14、若 (3)=(1)+(2) (3)=(1)+(2) 则则 (3)=(1)-(2)(3)=(1)-(2) (3)=n(1)+m(2) (3)=n(1)+m(2)213KKK213/KKK mnKKK2134.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 确定标准平衡常数数值的最基本方法是实验测定，确定标准平衡常数数值的最基本方法是实验测定，只要测定实验平衡常数，就可通过它与标准平衡常数的只要测定实验平衡常数，就可通过它与标准平衡常数的关系计算得到。如关系计

15、算得到。如N2O4的分解反应乃典型的可逆反应：的分解反应乃典型的可逆反应： N2O4(g) 2NO2(g) 实验测定表明，在实验测定表明，在373K、反应达平衡时，、反应达平衡时，NO2与与N2O4的物质的量浓度按下式求出的比值为一常数，即：的物质的量浓度按下式求出的比值为一常数，即： K= =0.36）平平4222()(ONcNOc实验平衡常数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 实验平衡常数实验平衡常数Kc和和Kp表达式的书写原则表达式的书写原则与标准平衡常数与标准平衡常数K的书写大体相同。的书写大体相同。4.1 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 实验平衡常数值越大，化学

16、反应正向进行实验平衡常数值越大，化学反应正向进行的程度越彻底，这一点与的程度越彻底，这一点与K K是相同的。是相同的。 实验平衡常数在化学平衡的计算中仍在广实验平衡常数在化学平衡的计算中仍在广泛应用。泛应用。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.2.1 判断反应程度判断反应程度 4.2.2 预测反应方向预测反应方向4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成 4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.2.1 判断反应程度判断反应程度 4.2 4.2 标准平衡常数的

17、应用标准平衡常数的应用 在一定条件下，化学反应达到平衡时，正、逆反应在一定条件下，化学反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，净反应速度为速率相等，净反应速度为0 0，平衡组成（反应物和产物，平衡组成（反应物和产物的浓度）不再随时间改变。这表明的浓度）不再随时间改变。这表明反应物向产物转变反应物向产物转变达达到了最大限度。到了最大限度。 K K的数值反映了化学反应的本性，的数值反映了化学反应的本性，K K值越大，正向值越大，正向反应可能进行的程度越大；反应可能进行的程度越大；K K值越小，正向反应进行得值越小，正向反应进行得越不完全。因此，标准平衡常数越不完全。因此，标准平衡常数K K是一定温度下

18、、化学是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度的量度。反应可能进行的最大限度的量度。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 反应进行的程度也常用反应进行的程度也常用平衡转化率平衡转化率来表示。来表示。 B B物质的物质的平衡转化率平衡转化率(B B)被定义为：被定义为：式中：式中：n0( (B) )为反应开始时为反应开始时B的物质的量；的物质的量； neq( (B)为平衡时为平衡时B的物质的量。的物质的量。 K越大，往往越大，往往(B) )也越大。也越大。 BBBB0eq0defnnn4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化

19、学平衡 熵熵例例3： 恒温恒容下，恒温恒容下，GeO(g)与与W2O6 (g) 反应生成反应生成GeWO4(g)： 若反应开始时，若反应开始时，GeO和和W2O6 的分压均为的分压均为100.0 kPa,平衡时平衡时GeWO4(g) 的分压为的分压为98.0kPa。求平衡时。求平衡时GeO和和W2O6的分压、平衡转化率以及反应的标准平衡常数。的分压、平衡转化率以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 p(W2O6)=100.0 kPa - 98.

20、0/298.0/2 kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa平衡平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0/298.0/2 98.0解：解： 2GeO(g) + W2O6(g) 2GeWO4(g)开始开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化变化pB/kPa -98.0 -98.0/2-98.0/2 98.04.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用平衡转化率：平衡转化率：%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62无

21、机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 标准平衡常数：标准平衡常数：4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.2.2 4.2.2 预测反应方向预测反应方向 当当K K(T)(T)确定之后，在给定温度下，反应达到平确定之后，在给定温度下，反应达到平衡时各反应物和产物的数量就是确定的。如果按照衡时各反应物和产物的数量就是确定的。如果按照K K(T)(T)表达式的同样形式表示反应在任意状态下反应表达

22、式的同样形式表示反应在任意状态下反应物和产物的数量关系，则有：物和产物的数量关系，则有： 4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(laA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) ) J = bjBajAyjYxjXccppccpp反应商反应商无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵J与与K数学表达式形式一样，但却是两个不同的量。数学表达式形式一样，但却是两个不同的量。当系统处于非平衡状态时，当系统处于非平衡状态时，JK，表明反应仍在进行，表明反应仍在进行中，随着时间的推

23、移，中，随着时间的推移，J不断变化，直到不断变化，直到J=K，反应，反应达到平衡。达到平衡。当当JK时，情况相时，情况相反，反应将逆向进行，直至平衡状态。反，反应将逆向进行，直至平衡状态。4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵预测反应方向的反应商判据：预测反应方向的反应商判据： 当当J JK K时，正向反应自发时，正向反应自发当当J= KJ= K时，化学反应达到平衡时，化学反应达到平衡当当J JK K时，逆向反应自发时，逆向反应自发 4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化

24、学平衡 熵熵4.4.3 计算平衡组成计算平衡组成 若已知反应体系的起始组成，利用若已知反应体系的起始组成，利用K K可计可计算平衡时反应体系的组成。算平衡时反应体系的组成。 例例4：已知反应已知反应 CO(g)+Cl2(g) = COCl2(g) K(373K) =1.5108实验定温恒容下进行实验定温恒容下进行, 反应开始时反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算。计算373K反应达到反应达到平衡时各物种的分压和平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。的平衡转化率。4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数

25、的应用无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵解解: :(1)(1)由开始各组分浓度计算出相应的分压由开始各组分浓度计算出相应的分压 pV = nRT 因为因为T 、V 不变，不变，pnB 所以所以 p= cRT p0(CO)=0.03508.314373=108.5 kPa p0(Cl2)=0.02708.314373=83.7 kPa4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用(2)(2)由于反应在定温定容下进行，压力的变化正比于物由于反应在定温定容下进行，压力的变化正比于物质的量的变化，所以，可以直接由开始分压减去转化质的量的变化，所以，可以直接由开始分压减去转化了

26、的分压而得到平衡时的分压。了的分压而得到平衡时的分压。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵开始开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设假设Cl2全部转化全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设又设COCl 2转化转化x x x -x平衡平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxxCO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)4.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的

27、应用(3) (3) 由于反应的由于反应的K K很大，可推知反应进行得很完全。很大，可推知反应进行得很完全。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 因为因为K 很大，很大，x很小，很小，假设假设 83.7- -x 83.7， 24.8+x 24.8 68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时平衡时:p(CO)=24.3kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=82.0kPaCOCOCOCO0eq0ppp%1003 .1063 .243 .106%1 .774.2 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用则：则：无机化学无机化学第

28、第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 4.3.4 Le Chatelier原理原理 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 化学平衡都是相对的、暂时的。当外界条件化学平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或改变时，平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）也会改变，反应将继续进行，直到在新的分压）也会改变，

29、反应将继续进行，直到在新的条件下建立新的平衡。这种由于条件变化导致化条件下建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动化学平衡的移动（shift of chemical equilibrium）。）。4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.3.1 4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动例例5: 在在1.0010-2mol/L AgNO3、 0.100mol/L Fe(NO3)2、 1.0010-3mol/L Fe(NO3)3

30、 混合溶液中，可发生：混合溶液中，可发生： Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 问：问：(1) 反应向哪一方向进行？反应向哪一方向进行？ (2) 平衡时，平衡时，Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少？的浓度各为多少？ (3) Ag+的转化率是多少？的转化率是多少？ (4) 如果保持最初如果保持最初Ag+、Fe3+浓度不变，只改变浓度不变，只改变 Fe2+浓度，使浓度，使c(Fe2+)=0.300mol/L，计算在，计算在 新的条件下新的条件下Ag+的转化率，并与的转化率，并与(3)比较。比较。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵解解:

31、(1) 反应开始时的反应商：反应开始时的反应商：00. 11000. 1100. 01000. 1/2323ccccccJAgFeFeJ KJ K， 反应正向进行反应正向进行4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵(2) Fe(2) Fe2+2+(aq) + Ag(aq) + Ag+ +(aq(aq) Fe) Fe3+3+(aq) + Ag(s(aq) + Ag(s) )开始浓度开始浓度 0.100 1.0010-2 1.0010-3转化了的浓度转化了的浓度 -x -x x平衡浓度平衡浓度 0.100 -x 1.0010-2-x 1.0

32、010-3 +x2 . 3)1000. 1 ()100. 0(1000. 123xxxK 解得：解得： x = 1.6x = 1.61010-3-3(mol/L)(mol/L) 平衡时：平衡时：c(Ag+)=8.410-3mol/Lc(Fe2+)=9.8410-2mol/Lc(Fe3+)=2.610-3mol/L4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵(3) 在溶液中的反应可看作是定容反应：在溶液中的反应可看作是定容反应：AgAg)(AgAg0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 123 4.3 4.3 化学平衡的移动化

33、学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵(4) 设在新的条件下设在新的条件下Ag+的转化率为的转化率为 ，此时转化了的，此时转化了的 量为：量为：222201000.1c则平衡时：则平衡时：2 . 3)1 (1000. 1 ()1000. 1300. 0(1000. 11000. 12222223%432可见：可见：124.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵结论：结论： 对于可逆反应，若提高某一反应物的浓对于可逆反应，若提高某一反应物的浓度或降低产物的浓度，都可使度或降低产物的浓度，都可使J K，平衡，平衡将

34、向着减少反应物浓度和增加产物浓度的方将向着减少反应物浓度和增加产物浓度的方向进行。向进行。 4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 压力的变化对于没有气体参加的液相和压力的变化对于没有气体参加的液相和固相反应的平衡几乎没有影响，但对于有气固相反应的平衡几乎没有影响，但对于有气体参与且反应前后气体的物质的量有变化的体参与且反应前后气体的物质的量有变化的反应，压强变化时，将对化学平衡产生影响。反应，压强变化时，将对化学平衡产生影响。4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机

35、化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)平衡时：平衡时：K = 32223/)(/)(/)(pHppNppNHp 如果将平衡系统的总压力增加至原来的如果将平衡系统的总压力增加至原来的2 2倍（或倍（或体积压缩体积压缩1 1倍）这时各组分的分压分别为原来的倍）这时各组分的分压分别为原来的2 2倍，倍，反应商为：反应商为： J = KpHppNppNHp41/)(2/)(2/)(232223即：即： J K4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 原平衡被打破，反应向右进行。随着反应的进原平衡被

36、打破，反应向右进行。随着反应的进行，行，p(Np(N2 2) )、p(Hp(H2 2) )不断下降，不断下降，p(NHp(NH3 3) )不断升高，最后不断升高，最后使使J= KJ= K，系统在新的条件下重新达到平衡。，系统在新的条件下重新达到平衡。可见：可见： 增大压强（或压缩体积）时，平衡向气增大压强（或压缩体积）时，平衡向气体分子数减少的方向移动。体分子数减少的方向移动。4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动对于：对于： CO(g) + H2O(g) CO2(g)+H2(g)pHppC

37、OppOHppCOpK/)(/)(/)(/)(222 当系统的总压力增加至原来的当系统的总压力增加至原来的2 2倍（或体积压缩倍（或体积压缩1 1倍）这时各组分的分压分别为原来的倍）这时各组分的分压分别为原来的2 2倍，这时：倍，这时：KpHppCOppOHppCOpJ/)(2/)(2/)(2/)(2222 平衡不会发生移动。即平衡不会发生移动。即改变压强对反应前后气体改变压强对反应前后气体分子数不变的反应的平衡状态没有影响。分子数不变的反应的平衡状态没有影响。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵结论：结论： 压强变化只是对那些反应前后气体压强变化只是对那些反应前后气体分子数

38、有变化的反应有影响。分子数有变化的反应有影响。 在定温下，增大压强，平衡向气体在定温下，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压强，平衡分子数减少的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数增加的方向移动。向气体分子数增加的方向移动。4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 对于有气体参与的反应，经常将体对于有气体参与的反应，经常将体积变化归结为浓度或压力的变化来讨论，积变化归结为浓度或压力的变化来讨论，体积增大相当于浓度减小或压强减小，体积增大相当于浓度减小或压强减小，而体积减小则相当于浓度或压强的增大。而体积减小则相当于浓度或压强

39、的增大。4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 惰性气体的影响：惰性气体的影响：若某反应在有惰性气体存在下已达到平衡，将反应系若某反应在有惰性气体存在下已达到平衡，将反应系统在定温下压缩，总压增大统在定温下压缩，总压增大x x倍，各组分的分压也增大倍，各组分的分压也增大同样倍数，由于惰性气体的分压不出现在同样倍数，由于惰性气体的分压不出现在J J和和K K的表达的表达式中式中, ,因此，只要反应前后气体分子总数不相等，平衡因此，只要反应前后气体分子总数不相等，平衡将向气体分子数减小的方向移动；将向气体分子数减小的方向移动； 如果反应在

40、定温定容下进行，已达到平衡，引入惰性如果反应在定温定容下进行，已达到平衡，引入惰性气体，此时，系统的总压增大，但各反应物和产物的分气体，此时，系统的总压增大，但各反应物和产物的分压不变，压不变， J= =K，平衡不移动。，平衡不移动。 4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 如果反应在定温定压下进行，已达到平衡，引入惰如果反应在定温定压下进行，已达到平衡，引入惰性气体，此时为了保持总压不变，可使系统的体积相应性气体，此时为了保持总压不变，可使系统的体积相应增大。在此情况下，各组分气体的分压相应减小相同倍增大。在此情况下，各组分气体的分

41、压相应减小相同倍数，只要反应前后气体分子总数不相等，平衡将向气体数，只要反应前后气体分子总数不相等，平衡将向气体分子数增多的方向移动；分子数增多的方向移动； 4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动总之：压力对平衡移动的影响，关键在于各反应物和产物的分压是否改变，同时要考虑反应前后气体分子数是否改变。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 浓度或压力对化学平衡的影响是通过改变浓度或压力对化学平衡的影响是通过改变系统的组成，使系统的组成，使J J值改变，但是值改变，但是K K并并不改变。而不改变。而温度对化学平衡的影响却完全

42、不同，它会引起温度对化学平衡的影响却完全不同，它会引起K K值的改变，从而使化学平衡移动。值的改变，从而使化学平衡移动。 在平衡系统中，温度升高，平衡总是向吸在平衡系统中，温度升高，平衡总是向吸热方向移动；反之，降低温度，平衡则向放热热方向移动；反之，降低温度，平衡则向放热方向移动。方向移动。4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.3.4 Le Chatelier原理原理 浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可以用以用1884年法国化学家勒夏特列（年法国化学家勒夏特列（Le Chatel

43、ier）总结）总结出的一条普遍规律来判断：出的一条普遍规律来判断： 平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。态的方向移动。 这就是著名的勒夏特列平衡移动原理。该原理适用这就是著名的勒夏特列平衡移动原理。该原理适用于任何已达成平衡的体系，物理平衡的体系亦不例外。于任何已达成平衡的体系，物理平衡的体系亦不例外。没有达成平衡的体系，不能应用该原理。没有达成平衡的体系，不能应用该原理。 4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵（1）催化剂不能使化学平衡发生移动）催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使

44、正、逆反应的活化能减小相同的量，催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。改变平衡组成。两个需要说明的问题4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵（2）化学反应速率与化学平衡的综合应用）化学反应速率与化学平衡的综合应用 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。反应

45、速率小。 在实际生产中，在实际生产中，T =(460550), 32MPa，使用铁系催化剂。使用铁系催化剂。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨为例：以合成氨为例：1molkJ22.92rHm4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.4.1 自发变化自发变化4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化4.4.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律 4.4 自发变化和熵自发变化和熵4.4 4.4

46、 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.4.1 自发变化自发变化 自然界中任何宏观自动进行的变化过程自然界中任何宏观自动进行的变化过程都是具有方向性的。都是具有方向性的。4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵 水从高处自动流向低处；水从高处自动流向低处； 热从高温物体自动地向低温物体传递；热从高温物体自动地向低温物体传递； 不同浓度的溶液混合时，溶质会自动地从高浓度的地不同浓度的溶液混合时，溶质会自动地从高浓度的地方往低浓度的地方扩散；方往低浓度的地方扩散； 锌粒投入到过量的硫酸铜溶液中会自动地发生置换反锌粒投入到过量的硫酸铜溶液中会自动地发生置换

47、反应。应。 它们的逆过程都是不可能自动进行的。它们的逆过程都是不可能自动进行的。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 自发变化自发变化，即，即自发过程自发过程(spontaneous process)： 在一定条件下不需要任何外力推动就能自动在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。进行的过程。4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 自发过程在热力学中又称为自发过程在热力学中又称为不可逆过程不可逆过程(irreversible process)。 是无论用什么方法都不能使体系和环境同是无论用什么方法都不能使体系和

48、环境同时复原的过程。时复原的过程。 也是自然界中真实存在的过程。也是自然界中真实存在的过程。 4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 可逆过程可逆过程(reversible process)是体系和环境是体系和环境可以同时复原的过程。可以同时复原的过程。 它是一种热力学上的、理想化的自发过程，它是一种热力学上的、理想化的自发过程，自然界并不严格存在。自然界并不严格存在。4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵自发过程的自发过程的基本特征基本特征： 单向性单向性 具有作非体积功的本领具有

49、作非体积功的本领 具有一定的限度具有一定的限度 不受时间约束，与反应速度无关不受时间约束，与反应速度无关4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化 判断一个化学反应能否自发，对于化学研判断一个化学反应能否自发，对于化学研究和化工生产具有重要的意义。因为，如果事究和化工生产具有重要的意义。因为，如果事先知道一个反应根本不可能发生，人们就不必先知道一个反应根本不可能发生，人们就不必再花精力去研究它。再花精力去研究它。 推动化学反应自发的因素是什么呢？推动化学反应自发的因素是什么呢？4.4 4.4 自发变化和自发

50、变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 在讨论自发变化的方向和热力学函数的在讨论自发变化的方向和热力学函数的关系时，发现在通常条件下，许多放热反应关系时，发现在通常条件下，许多放热反应(H0)的的K都较大，即反应向正反应方向进都较大，即反应向正反应方向进行的程度较大。行的程度较大。4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 19世纪世纪70年代，法国的贝赛罗（年代，法国的贝赛罗（Berthelot M）和丹麦的汤姆斯（）和丹麦的汤姆斯（Thomson J）就提出：）就提出：自自发的化学反应趋向于使系统释放出最多的热，

51、即发的化学反应趋向于使系统释放出最多的热，即系统的焓减少系统的焓减少(H0)，反应将能自发进行，反应将能自发进行。 这种以反应焓变作为判断反应方向的的依这种以反应焓变作为判断反应方向的的依据，简称为据，简称为焓变判据焓变判据。4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 从反应系统的能量变化来看，放热反应发生从反应系统的能量变化来看，放热反应发生以后，系统的能量降低。反应放出的热量越多，以后，系统的能量降低。反应放出的热量越多，系统的能量降低得越多，反应越完全。系统的能量降低得越多，反应越完全。 即：即： 在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态

52、在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态的倾向的倾向能量最低原理能量最低原理。 4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 自然界中自然界中能量降低的趋势能量降低的趋势是化学反应自发的是化学反应自发的一种重要推动力。一种重要推动力。 不仅化学变化有最低能量的倾向，相变化也不仅化学变化有最低能量的倾向，相变化也具有这种倾向。具有这种倾向。 4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 KNOKNO3 3溶于水的过程既吸热又自发溶于水的过程既吸热又自发 碳酸钙的分解反应：碳酸钙的分解反应： CaCO

53、CaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g) 在高温（大约在高温（大约840840以上）也是自发进行的，以上）也是自发进行的，它是吸热反应。它是吸热反应。 4.4 4.4 自发变化和自发变化和熵熵178.32kJmol-1rHm是不是所有吸热反应都不能自发进行呢？是不是所有吸热反应都不能自发进行呢？无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 因此，放热因此，放热(H S) Sm m( (液态液态) S) Sm m( (固态固态) )（2 2）同一种聚集态的同类型分子）同一种聚集态的同类型分子 S Sm m(CH(CH4 4,g) S,g) S

54、m m(C(C2 2H H6 6,g) S,g) 0； rSm 0 ，有利于反应正向自发进行。，有利于反应正向自发进行。4.4 自发变化和自发变化和熵熵尽管尽管Ba(OH)Ba(OH)2 2与与NHNH4 4ClCl溶液的反应是吸热的，不符合焓变溶液的反应是吸热的，不符合焓变判据，但在常温下该反应仍能正向自发进行，因此是熵判据，但在常温下该反应仍能正向自发进行，因此是熵增起了主导作用。增起了主导作用。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 但是某些吸热熵增反应在常温下并不能自发进但是某些吸热熵增反应在常温下并不能自发进行，如行，如CaCO3的分解，其的分解，其 rSm=160.

55、6Jmol-1K-1； rHm =209.4kJmol-1 ，只有在高温下分解反应才，只有在高温下分解反应才能自发进行。能自发进行。 因此，以熵增判断反应的方向，虽然是必要的，因此，以熵增判断反应的方向，虽然是必要的，但不是充分的。只能说，熵增是决定反应方向的又但不是充分的。只能说，熵增是决定反应方向的又一重要因素，而不是唯一因素。一重要因素，而不是唯一因素。4.4 自发变化和自发变化和熵熵无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.5.1 Gibbs函数判据函数判据4.5.2 rGm与标准摩尔生成与标准摩尔生成Gibbs函数函数 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平

56、衡 4.5 Gibbs函数函数 4.5 Gibbs函数无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵4.5.1 Gibbs4.5.1 Gibbs函数判据函数判据 从前面的讨论可知，要正确判断化学反应自发进行从前面的讨论可知，要正确判断化学反应自发进行的方向，必须综合考虑系统的焓变的方向，必须综合考虑系统的焓变H H和熵变和熵变S S 热力学研究结果得出，在定温定压下：热力学研究结果得出，在定温定压下： G =G =H - TH - TS S GibbsGibbs公式公式 4.5 Gibbs函数 此公式把影响过程自发或化学反应自发的两个因素：此公式把影响过程自发或化学反应自发的两个因素：

57、能量变化能量变化（这里表现为恒压过程热或恒压反应热（这里表现为恒压过程热或恒压反应热H H）与与混乱度变化量度混乱度变化量度（即过程熵变或反应熵变（即过程熵变或反应熵变S S）完美）完美地统一起来了。地统一起来了。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 热力学上定义：热力学上定义： G = H-TS G = H-TS G G吉布斯自由能吉布斯自由能( (函数函数) )，G G为为GibbsGibbs自由能变自由能变 H H，T T，S S均为状态函数，均为状态函数，G G也是状态函数也是状态函数，并与，并与H H有相同的单位。有相同的单位。无机化学无机化学第第4 4章章 化学平

58、衡化学平衡 熵熵 对某化学反应来说，若对某化学反应来说，若 G =G =H - TH - TS S 公式中，公式中，H0H0S0，( (放热熵增），则放热熵增），则必定必定G0G0，表明反应将自发地正向进行。，表明反应将自发地正向进行。热力学研究表明：热力学研究表明： 在不做非体积功和定温定压下，任何自发在不做非体积功和定温定压下，任何自发变化总是系统的变化总是系统的GibbsGibbs自由能减少。自由能减少。4.5 Gibbs函数 无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵即：即：GT,P 0 反应正向自发（不可逆）反应正向自发（不可逆） GT,P = 0 反应平衡（可逆过程）反

59、应平衡（可逆过程） GT,P 0 反应正向不反应正向不自发自发（不自发）（不自发）4.5 Gibbs函数 这就是化学反应进行方向的这就是化学反应进行方向的Gibbs自由能变自由能变判据，即判据，即热力学第二定律热力学第二定律(the second law of thermodynamics)无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 从从Gibbs公式可以看出，公式可以看出，T对对G有明显影响。有明显影响。相对来说，不少化学反应的相对来说，不少化学反应的H和和S随随T变化的变化的影响很小，故一般不考虑影响很小，故一般不考虑T对对H和和S的影响，的影响，但不能忽略但不能忽略T对对G的

60、影响。的影响。 根据根据GibbsGibbs函数判据：函数判据： G=G=H-TH-TS0S0在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决于决于H H和和T TS S值的相对大小。值的相对大小。 4.5 Gibbs函数 无机化学无机化学第第4 4章章 化学平衡化学平衡 熵熵(1)(1)H H0 0，S S0 0，即放热、熵增过程或反应，在任何，即放热、熵增过程或反应，在任何温度下均有温度下均有G G0 0，正向总是自发。，正向总是自发。(2) (2) H H0，S S0，即吸热、熵减过程或反应，由于，即吸热、熵减过程或反应，由于两个因素都对反应自发进行