第6章 配位滴定法.

1、2022-2-241 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法complexometric titrationcomplexometric titration6.16.1概述概述 6.26.2EDTA及其金属配合物的性质及其金属配合物的性质6.36.3副反应对配位滴定的影响副反应对配位滴定的影响6.46.4配位滴定法原理配位滴定法原理6.56.5金属指示剂金属指示剂6.66.6提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法6.76.7配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用2022-2-242022-2-24EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra

2、Acetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2022-2-242022-2-24HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+HY 3-2022-2-24 H6Y2+H5Y+H4YH2Y2-HY3-Y4-2022-2-24EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.4222nnMYHYHM2022-2-242022-2-24 CuY NiY CoY (深蓝深蓝) (蓝

3、绿蓝绿) (玫瑰玫瑰) MnY CrY FeY (紫红紫红) (深紫深紫) (黄黄) 2022-2-246.3 6.3 副反应对配位滴定的影响副反应对配位滴定的影响2022-2-24M + YMY主反应OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反应H+H+OH-2022-2-24)(YYHYYH YH HY Y Y62 YYHYHYHYHYHHYYYY)(265432234HYa12345662345653456445635626aaaaaaHaaaaaHaaaaHaaaHaaHaH1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK2022-2-

4、24)(HY)(HY)(HY2022-2-24MYYMnMLnLM.)(2MMLMLMLMMMLMn2022-2-24nnnnLLLLKKLKKLKLM.11)(22112211)()()()()(HYLMMYKYHYMLMMYMYK)(lg)(lg)(lg)(lgHYLMMYKMYK)(YMMYMYK2022-2-24只有酸效应时只有酸效应时)(lg)(lg)(lgHYMYKMYK6.4 6.4 配位滴定法原理配位滴定法原理610c1%1.0%1.0)MY(KcccYMMY6)MY(lgcK/8/10)MY(K8)MY(lgK/2022-2-24当当MgMg2+2+ 浓度浓度c=1010-2

5、 molLmolL-1-1时时, 在在pH=6和和pH=10时，时，用用EDTAEDTA能否准确能否准确滴定滴定MgMg2+2+? ?804. 465. 469. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK(1)pH=6时，查表得时，查表得lgY(H)=4.65,则则(2)pH=10时，查表得时，查表得lgY(H)=0.45,则则824. 845. 069. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK69. 2869.10)(lgHY2022-2-242022-2-24 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度中金

6、属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数的负对数pMpM来表示。以被测金属离子浓度的来表示。以被测金属离子浓度的pMpM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。似，但计算时，需要用条件平衡常数。2022-2-24例例0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线计算溶液的滴定曲线计算1）滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度： Ca2+=0.01 mol/L

7、； pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)已加入已加入19.98mL EDTA溶液溶液,还剩余还剩余0.02mL钙溶液钙溶液 Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L； pCa=5.37.10/10)CaY(KCaYKpH=12，没有酸效应。酸效应系数等于，没有酸效应。酸效应系数等于1。因此。因此3)化学计量点；此时化学计量点；此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+=Y ;KMY=1010.69 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:4)化学计量点后

8、，化学计量点后，EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:5 . 6,10)CaY(KCaYCa5 . 62pCa 7 . 7,10Y)CaY(KCaYCa7 . 72pCa2022-2-24pH=10.00lgKf (CaY)=10.70-0.45=10.25pCa5.36.57.7V(EDTA)/mL19.9820.0020.02c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL2022-2-24K (MY)=1010K (MY)=108K

9、 (MY)=105c = 0.010mol/LK (MY)=101010-2molL-110-4molL-1c(M)2022-2-246.56.5金属指示剂金属指示剂2022-2-24应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来；否则否则, ,未到终点时就游离出来未到终点时就游离出来, ,使滴定终点提使滴定终点提前到达。前到达。指示剂与金属离子生成了稳定的配合指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑例：铬黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封闭，可加封闭，可加三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。202

10、2-2-24如果指示剂与金属离子生成的配合物如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTAEDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：例：PANPAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。加有机溶剂、及加热的方法避免。2022-2-24lg)( lgInMInpMMInK当当MIn=In时，时，指示剂变色点指示剂变色点InMMIn)( InMMInMInK)( lgMInKpMt2022-2-242022

11、-2-24H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3- 使用时应注意使用时应注意： a.a.其水溶液易发生聚合其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止需加三乙醇胺来防止； b.b.在碱性溶液中易氧化在碱性溶液中易氧化，须加还原剂须加还原剂（抗坏血酸抗坏血酸） c.c.长期保存应与长期保存应与NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固体指示剂配成固体指示剂。-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2- ( (蓝蓝) )2022-2-24H2In-pKa2 = 9.4HIn2-pKa3 =

12、 13.5In3-NN-O3SOHCOOHOH2022-2-246.66.6提高配位滴定选择性的方提高配位滴定选择性的方法法6)MY(K)MY(lgc/5)NY(K)NY(lgc)MY(K)MY(lgc/ 若若c(M )= c(N )，则则lgK ( (MY)-lgMY)-lgK ( (NY)NY) 5, 即即 lglgK 5 则则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定分别滴定。2022-2-24当当c c=0.02=0.02 molLmolL-1-1时时, , 求求EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+和和PbPb2+2+允许的最低允许的最

13、低pHpH各各是多大是多大? ?能否能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定? ?lglgK K ( (BiY)=27.94 BiY)=27.94 ， lglgK K ( (PbY)=18.04PbY)=18.04 lg lgK K = =27.9127.91- -18.04=9.8718.04=9.875因此可以分别滴定因此可以分别滴定。 lgY(H) lglgK K ( (BiY)BiY)8= 27.9427.948= 19.9419.94 EDTA滴定滴定BiBi3+3+允许的最低允许的最低pHpH是是0.70.7，可在可在pH=1pH

14、=1时滴定时滴定BiBi3+ 3+ 。 1)NY(K)NY(lgc5lgK),)(NY(K)MY(K：/很大条件Y(H)要使要使Pb2+完全不配位应满足：完全不配位应满足：1)YP(K)P(lgc/bbY 2022-2-24(1)(1)配位掩蔽法配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络而被测离子不与它生成稳定络合物合物。例如例如：FeFe3+3+、AlAl3+3+的存在干扰对的存在干扰对CaCa2+2+、MgMg2+2+的测定的测定，加入加入三乙醇胺可掩蔽三乙醇胺可掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+

15、 3+ 。将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定，称为解蔽称为解蔽。欲测定混合液中欲测定混合液中PbPb2+2+、ZnZn2+2+含量含量，可先在氨性可先在氨性溶液中用溶液中用KCNKCN掩蔽掩蔽ZnZn2+2+滴定滴定PbPb2+2+，然后加入甲醇解蔽然后加入甲醇解蔽ZnZn2+2+继续滴定继续滴定。)NY(K)MY(K：/条件2022-2-24(2)(2)氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰的价态消除干扰。例如例如：在在ZrZr4+4+、FeFe3+3+混合液中混合液中，FeFe3+3+干

16、扰干扰ZrZr4+4+的测定的测定，加加入盐酸羟胺等还原剂使入盐酸羟胺等还原剂使FeFe3+3+还原生成还原生成FeFe2+2+，从而消除从而消除干扰干扰。(3)(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如例如：CaCa2+2+、MgMg2+2+离子性质相似离子性质相似，要消除要消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定测定的干扰的干扰，可在可在pH12pH12时时，使使MgMg2+2+与与OHOH- -生成生成Mg(OH)Mg(OH)沉沉淀淀，测定测定CaCa2+2+用钙指示剂用钙指示剂。萃取、离子交换、色谱分离等等。萃取、离子交换、色

17、谱分离等等。2022-2-24 可直接滴定约可直接滴定约40种以上金属离子，种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。6.7 6.7 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用 M + Y MY M + Y MY 2022-2-24反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、）、Sn（）等。）等。 例如例如Al3+ Al3+溶液溶液过量的过量的Y pH3.5，煮沸。，煮沸。调节溶液调节溶液pH至至56 二甲酚橙，用二甲酚橙，用Zn2

18、+对过量对过量Y标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。 AlAl3+3+ + Y + Y4-4-（准确准确、过量过量） AlYAlY- - ZnZn2+2+ + Y + Y4-4- ZnY ZnY2-2-%10010)(s3AlZnZnEDTAEDTAAlmMVcVcw( (n nEDTAEDTA) )总总-(-(n nEDTAEDTA) )过量过量 =(=(n nAlAl) ) ( (n nEDTAEDTA) )过量过量= =n nZnZn2022-2-24 扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。置换出金属离子：置换出金属离子： 2Ag+ + Ni（CN）42 2Ag（CN）2+ Ni2+置换出置换出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以测可以测F-测定与测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42、PO43、CN。间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。种理想的方法。例如例如: :POPO4 43-3-的测定的测定, ,在一定条件下生成在一定条