优质石油蜡生产技术

1、优质石油蜡类产品生产技术摘 要：简要论述了FRIPP近年开发的石油蜡生产技术，重点是石油蜡类加氢精制和专用蜡产品。简要介绍了新型石油蜡类加氢精制催化剂FV-10和FV-20的研究结果、工业应用情况。简述了近期研发中的异球型新剂试验结果及合成蜡试验结果。关键词：石蜡 微晶蜡 凡士林 加氢精制 催化剂 研究 工业应用 前 言石油蜡类产品是重要的石油产品，广泛应用于包装、涂料、木材、橡胶、热熔胶、化妆品、电讯、化工和农林等行业。中国是全球石蜡基石油资源储量和石蜡产量最多的国家。石蜡生产能力已经达到1.69 Mt/a, 约占世界石蜡总产量的35%。中国石蜡，原油来源稳定，品质优良，出口量达0.6 Mt

2、/a左右, 约占世界石蜡总贸易量的70%。世界石蜡基石油资源储量减少使得石油蜡类产品日趋珍贵。21世纪以来，我国石蜡产量增长缓慢。在世纪初中期达到最高峰产量1.67 Mt/a，之后徘徊在1.60 Mt/a左右。占原油加工量的比例不断下降，由2001年的0.64%下降到2007年的0.49%。特别是近2 a，受到世界金融危机的影响以及抚顺石化石蜡生产装置搬迁的因素影响，国内石蜡产量急降到1.25 Mt/a左右，回到了21世纪初的水平。而同期原油加工量仍继续增长，尤其是去年国内原油加工量骤然增加到500 Mt/a，使得石蜡产量所占的比重更小，仅占0.25%。但石蜡仍是国内厚利和出口创汇的重要的石油

3、产品。石蜡的生产工艺是由减压馏分油经过溶剂脱蜡脱油得到粗石蜡，再经进一步精制得到石蜡产品。早年的精制工艺主要是白土精制。由于其废渣多、收率低、产品质量差而被淘汰，目前只少数蜡产量较少的厂家还在使用。而后发展起来的是石蜡加氢精制技术。石蜡加氢精制具有基本无三废、收率高、产品质量好的特点。目前国内75 %以上的石蜡精制生产能力是加氢精制。1 石蜡加氢精制技术和新一代石蜡加氢精制催化剂石蜡加氢精制技术是上世纪七、八十年代发展起来的技术。八十年代初国内石蜡加氢精制技术实现工业化，至今已近30 a。期间技术有了显著的进步。石蜡加氢精制能力增长至1.3 Mt/a，加工品种由单一石蜡发展为集石蜡、微晶蜡、化

4、工用蜡等多品种。进入二十一世纪后，石蜡基原油资源短缺、市场品种需求多元化、环保和节能要求提高、检修周期延长、以及催化原材料的涨价和波动等如此诸多因素导致业界继续探索开发和改进适于加工劣质石油蜡类（石蜡、高熔点石油蜡及微晶蜡、凡士林等）的加工技术和深度加氢精制催化剂，以期获得优良的产品。FRIPP是最早进行石蜡加氢精制研究的单位，且多年来一直致力于该领域。同时也取得了较多的成果。石蜡加氢精制过程的特点是在保持反应物固态物理性质（熔点、含油量、针入度等特性指标）基本不变的前提下实现深度精制，实现深度脱除硫、氮、氧等杂质、饱和芳烃，从而改善产品颜色、安定性、芳烃等指标，以达到苛刻的全精炼或食品级石蜡

5、产品要求。这就需要催化剂具有弱的表面酸性，以避免在加氢精制过程中石油蜡发生裂解，造成油含量的上升，从而使针入度增加、熔点降低；同时催化剂要具有优良的深度脱除硫、氮、氧等杂质活性和芳烃饱和活性，尤其是脱除以3,4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质的活性。因而石蜡加氢精制采用专用催化剂。FRIPP开发的第1 代石蜡加氢精制催化剂481-2B伴随着国内石蜡加氢技术的工业化持续应用了20 a余，受到业界的一致好评。第2 代石蜡加氢精制催化剂FV-1于1998年首次工业应用以来实现了连续运转5 a、处理54 t原料蜡/kg催化剂的纪录，创此前国内石蜡加氢催化剂应用的最好水平。近年FRIPP在新一代石蜡加

6、氢精制催化剂和石油蜡类加氢精制诸方面取得了一系列进展。其中，FV-10催化剂和FV-20催化剂是FRIPP近年开发的新一代石蜡加氢精制催化剂， 1.1 FV-10催化剂FV-10催化剂为W-Mo-Ni型催化剂，开发目标是可加工高熔点蜡料和劣质蜡料，改进催化剂制备工艺以降低催化剂制备总成本。该催化剂在较低温度和较大空速下具有较好的活性，优于FV-1催化剂。在反应压力6.0 MPa、反应温度270 、体积空速1.5 h-1工艺条件下， FV-10催化剂的石蜡加氢简要试验结果见表1至表3。表1 FV-10催化剂石蜡加氢活性试验和对比结果项 目蜡料Y1FV-10FV-1GB7189试验方法光安/号62

7、334SH/T0404热安/号+1+28+27-SH/T0639颜色(赛氏)/号+17+30+30+28GB/T3555熔点/59.3559.4559.4558<60GB/T2539含油量，%0.200.200.200.5GB/T3554针入度(25 )/10-1mm15151518GB/T4985易碳化物未通过通过通过通过GB/T7364稠环芳烃紫外吸光度/cm未通过通过通过通过GB/T7363表2 FV-10催化剂石蜡加氢活性试验和对比结果项目蜡料Y3FV-10FV-1GB7189试验方法光安/号78344SH/T0404热安/号-16+27+22-SH/T0639颜色(赛氏)/号-

8、12+30+30+28GB/T3555熔点/59.5059.5059.6058<60GB/T2539含油量，/%0.200.200.200.5GB/T3554针入度(25 )/10-1mm15151518GB/T4985易碳化物未通过通过通过通过GB/T7364稠环芳烃紫外吸光度/cm未通过通过通过通过GB/T7363表3 FV-10催化剂高熔点蜡料的加氢试验结果项目蜡料Y5Y5产品蜡料Y6Y6产品产品标准GB7189试验方法产品性质光安定性/号7834>945SH/T0404热安定性/号-10+27+20-SH/T0639颜色(赛氏)/号+6+30<-16+30+28GB/

9、T3555熔点/62.5562.5566.5066.5062<64GB/T2539含油量，%0.430.430.440.440.5GB/T3554针入度(25 )/10-1mm15 15151516GB/T4985易碳化物未通过通过未通过通过通过GB/T7364FV-10催化剂于2006年首次工业应用，迄今已在6 个厂家应用数个运转周期。相关标定表明，各厂加氢产品蜡达到全炼蜡和食品级石蜡的要求，茂名测定产品中苯、甲苯含量达到欧盟烛用蜡的质量要求，其它各项指标也都达到欧盟烛用蜡的质量要求。工业运转实践表明，FV-10催化剂的运转寿命可以达到4 a以上，运转初期工艺条件250 ，57 MPa

10、，空速0.51.2 h-1。末期时工艺条件除因处理劣质原料提高了1020 以外，其余仍保持原开工初期的状态。加工较差蜡料时，也可以满足指标要求。FV-10催化剂于于2007年5月通过中国石化技术发展部鉴定，并于2007年获得中国石化科技进步奖。1.2 FV-20催化剂FV-20催化剂是与FV-10催化剂同期开发的石蜡加氢精制催化剂，为Mo-Ni型。其开发目标是降低金属钼含量，并使之对劣质蜡料有较好的适应性。该催化剂的主金属钼含量比同为Mo-Ni活性组分的481-2B催化剂低，但活性更佳。堆积密度较低（氧化态剂仅0.700.80 t/m3），孔容较大（约0.40 mg/L）。加氢活性高于481-

11、2B催化剂。表4给出相应的活性对比结果。表4 FV-20催化剂与481-2B催化剂加氢活性比较产品性质58#全炼蜡料AFV-20催化剂481-2B催化剂颜色(赛氏)/号+11+30+30光安定性/号67334热安定性/号-2+29+25易碳化物未通过通过通过简易FDA 280nm0.3510.0160.070 290nm0.2760.0070.049注：工艺条件（氢分压6 MPa、温度270 、体积空速1.5 h-1、氢蜡体积比300）。为便于厂方应用，在FV-20催化剂研制过程中引入了EPRES（器外载硫）技术，开发了载硫型FV-20石蜡加氢精制催化剂。载硫型催化剂与氧化态催化剂相比较，强度

12、进一步提高，并且外表面光滑，在装填时更容易密实堆积，从而避免沟流情况发生，提高催化剂的应用效果。在氢分压6.0 MPa、反应温度250 、体积空速0.6 h-1和氢蜡体积比300工艺条件下。比较试验结果如表5。载硫型FV-20催化剂与氧化态FV-20催化剂2 者活性相近。表5 载硫型FV-20催化剂与氧化态FV-20催化剂试验结果比较产品性质58#全炼蜡料2载硫型FV-20催化剂氧化态FV-20催化剂器内硫化颜色(赛氏)/号+1+30+30光安定性/号93、343、34热安定性/号-12+27+29+28+29易碳化物未通过通过通过简易FDA 280nm0.3450.0160.012 290n

13、m0.2670.0070.007稠环芳烃未通过通过通过FV-20载硫催化剂于2006年6月和2008年5月应用于抚顺石化分公司石油一厂0.15 Mt/a中压石蜡加氢装置。由于采用器外载硫、器内活化技术，无需催化剂干燥过程，实际减少开工时间40 h以上，同时减少了废气中污染物的排放，开工时周边环境检测大气中S含量完全符合环保要求。生产的产品蜡符合全炼蜡标准和食品用蜡标准。2009年该装置由石油一厂新区搬迁至石油二厂，于2011年初重新开工。其中催化剂历经卸出、储存、重新装填和两个严冬的考验。重新开工后，在265 下，产品蜡光安定性达到3号。这表明重新开工获得圆满成功。FV-20催化剂于2007年

14、8月通过辽宁省科委技术鉴定，并于2008年获得辽宁省科技进步奖。1.3 新型石蜡加氢催化剂的开发近期FRIPP研发出异型球催化剂，可实现床层均匀、接近于密相装填效果、反应器压差小和催化剂制备过程无氨氮污染等一系列优点。异型球催化剂主要性质及其加氢活性试验数据如表6和7。表6 异型球催化剂主要性质项目新剂FV-10FV-1活性金属组分Mo-NiW-Mo-NiW-Ni催化剂形状齿球型或球型三叶草形球形直径/mm1.82.21.101.502.22.6孔容/(mL·g-1)0.450.350.40表面积/(m2·g-1)160150150堆积密度/(g·mL-1)0.6

15、60.72 0.8200.880 0.900.95机械强度/(N·粒-1)30.015.0/N.mm-130.0磨耗,%1.501.501.50表7 异型球催化剂加氢活性试验和对比结果 产品性质蜡料 异型球催化剂FV-10光安/号7833热安/号+1+2728+2728颜色(赛氏)/号+12+30+30熔点/61.4061.4061.45含油量/%0.310.310.31针入度(25)/10-1mm151515易碳化物未通过通过通过简易FDA 280 nm0.3340.0310.031 290 nm0.2540.0160.018表7结果及参比试验结果表明，新催化剂在堆密度明显降低的条

16、件下，其加氢活性达到了己工业应用的FV-10催化剂的水平。异型球催化剂加氢活性稳定性试验也得到良好的结果。在2 300 h时稳定性试验中，工艺条件为压力6 MPa、温度250 、 空速 1.5 h-1 和氢蜡体积比300。产品性质稳定在赛氏颜色30号，光安定性3号，热安定性+2728号，其它指标如熔点和针入度无明显变化，易碳化物通过，稠环芳烃含量远低于产品标准规定的要求。表8 异型球催化剂加氢活性稳定性试验结果项 目数 值光安定性/号33333热安定性/号+28+28+28+27+27颜色(赛氏)/号+30+30+30+30+30易碳化物通过通过通过通过通过简易 FDA 280nm0.0300

17、.0210.0420.0590.058 290nm0.0130.0110.0120.0380.034运转时间/h350900135017002350注：运转中期 产品稠环芳烃 0.011 0.009 0.005 0.001。2 微晶蜡加氢精制微晶蜡和混晶蜡加氢精制技术是加工由脱沥青油或重质油经溶剂精制和脱蜡脱油得到的微晶蜡或混晶蜡生产优质微晶蜡和混晶蜡。FRIPP微晶蜡和混晶蜡加氢技术采用1 段串联加氢工艺流程，2 个反应器在不同温度下操作，使用专用催化剂，在催化剂作用下脱除硫、氮及金属等杂质，在第2 反应器中进行芳烃深度饱和，得到优质的加氢产品。主要工艺条件：一反入口温度300360 、二反

18、入口温度250290 、反应氢分压1315 MPa、体积空速0.30.7 h-1和氢蜡体积比3001 000。微晶蜡采用FRIPP的加氢技术加工可以达到食品级和医药级质量要求，优于进口优质微晶蜡。产品达到白色。产品收率达99%以上。新催化剂寿命达2 a以上。微晶蜡和混晶蜡加氢精制技术于2000年在FRIPP 3.0 Mt/a工业试验装置上应用。累计生产1 000 t余。表9给出FV-10催化剂微晶蜡加氢精制试验结果。表9 FV-10催化剂微晶蜡加氢精制试验结果项目微晶蜡原料催化剂参比剂FV-1试验方法颜色/号3.0 GB/T6540颜色(赛氏)/号+27+21GB/T3555滴熔点/75.87

19、6.075.8GB/T8206含油量/%3.243.263.30GB/T0638针入度(25)/10-1mm202222GB/T4985易碳化物未通过通过通过GB/T7364稠环芳烃未通过通过通过GB/T7363280289nm0.0070.010290299nm0.0160.015300359nm0.0300.035360400nm0.0010.0013 GTL合成蜡加氢工艺研究FRIPP近期开展的FT蜡加氢试验研究采用GTL合成重质馏分，经加氢除去其中烯烃和含氧化合物，得到的产物再经分馏即可得到各种馏分范围的系列蜡产品。蜡产品中液态馏分可用于生产液体石蜡；低熔点蜡可用作相变贮能材料等特种用

20、途；400500 馏分的颜色和光、热安定性指标良好，稠环芳烃和易碳化物指标符合食品石蜡标准，可以作为优质石蜡使用；大于500 馏分的熔点和硬度较高，可制备高熔点硬质石油蜡。FRIPP目前正进一步开展相应蜡产品和特种油品的加工研究。 表10 GTL合成蜡加氢400500 馏分性质 产品性质400500 500 熔点/58.45滴熔点95.5含油量,%1.00.1针入度(25 )/10-1mm152针入度(65 )/10-1mm23颜色(赛氏)/号+30-光安/号33热安/号+28易碳化物通过稠环芳烃通过4 加氢法生产高品质凡士林技术以蜡膏和润滑油馏分调和得到的凡士林原料再经过精制得到凡士林。凡士