五元单杂环化合物芳香性和反应活性讨

1、五元单杂环化合物芳香性和反应活性讨组员分工：总结和演讲：曹朋成 收集资料：尹文，晏杭，冯柏塨，周英杰，卓帅 整理资料：龙贤哲，冉天飞 PPT制作：刘泽宇五元单杂环化合物，呋喃、吡咯、噻吩中各原子在同一平面上，碳原子与杂原子（氧，硫，氮）都是sp2杂化。每个碳原子剩下一个未杂化P轨道，其中填充有一个P电子。杂原子的P轨道上填充有一对未共用的电子，组成一个五原子，六电子的环状共轭体系，符合休克尔规则，具有杂芳香性，是芳香性的一个扩展，称杂芳香性。芳香性的标志之一就是其化学行为比较容易进行亲电取代反应，不易进行亲电加成和氧化反应。呋喃、吡咯、噻吩也容易进行亲电取代，其反应活性：吡咯>呋喃>

2、;噻吩。按上述，芳香性和亲电取代反应应该有关。而杂芳香性大小次序和亲电取代反应活性次序之间并无规律性联系。我们从结构人手，结合实验数据讨论了芳 香性和亲电反应活性的关系。1.结构和芳香性芳香性五元单杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩具有符合休克尔规则的结构，所以具有芳香性。呋喃、吡咯、噻吩结构与苯结构比较，苯的键长完全平均化，呋喃、吡咯、噻吩的键长是趋于平均化。另外，从电荷密度分布也是如此。苯的电荷密度完全平均化，呋喃、吡咯、噻吩的电荷密度分布，并不均一，这和其芳香性有关。根据上表可得，噻吩中CS缩短的最多，吡咯次之，呋喃缩短的最少。所以芳香性是噻吩>吡咯>呋喃。另外从呋喃、吡咯、噻吩的共

3、轭能也证明了这个芳香性大小次序。共轭能高，说明环共轭体系稳定性高，芳香性大。共轭能低，环共轭体系稳定性低，芳香性小。根据上表数据可见，噻吩的共轭能高、芳香性大，呋喃的共轭能低、芳香性小，吡咯介于噻吩、呋喃之间。2.加成反应与芳香性加成反应与芳香性的标志之一是不易进行加成反应。那么，如果容易进行加成反应，则芳香性小，甚至无芳香性。所以，可以从吡咯、呋喃、噻吩加成反应的难易来分析它们芳香性的大小。呋喃、吡咯、噻吩有芳香性，也能进行加成反应。例如，呋喃、吡咯、噻吩都能催化氢化，呋喃较易加氢，并很快生成四氢呋喃。吡咯、噻吩相对加成较慢，特别是噻吩，加氢时硫可以使催化剂(Pd、Pt、Ni)中毒，加成氢时

4、需大量的催化剂，或需选用特殊催化剂催化。又如呋喃在-5O时可与溴进行1，4或1，2加成。吡咯和噻吩在该条件下不易与溴加成。通过上面的分析，对加成反应的活性是，呋喃>吡咯>噻吩。所以芳香性的大小是噻吩>吡咯>呋喃。3.亲电取代与反应活性呋喃、吡咯、噻吩都容易进行亲电取代反应，反应活性是吡咯>呋喃>噻吩，这个活性顺序与它们的芳香性大小有关，更与环上电子几率密度有关。由于呋喃、吡咯、噻吩都是五原子、六电子共轭体系，环上电子密度较大，容易进行亲电取代反应。然而，它们环上电子密度大小各不相同，所以亲电取代反应活性不同。杂原子电负性的影响电负性体现了元素的夺电子能力，也

5、体现了束缚电子的能力。噻吩环上电荷密度是介于呋喃、吡咯之间的，但硫的电负性又是最小的，其亲电取代活性又是最差的。这可能硫位于第三周期，有空的3d轨道，这个空3d轨道接受环中兀电子，从而束缚了兀电子，增加了环的稳定性，亲电反应活性减小。从偶极矩数据比较看（如表三），在饱和化合物中(四氢呋喃、四氢吡咯、四氢噻吩)杂原子是偶极的负端在芳香杂环化合物中(呋喃、吡咯、噻吩)呋喃和噻吩的净偶极矩降低了，在吡咯中偶极的负端，与四氢吡咯方向相反。并且，在三类杂环化合物中吡咯偶极矩最大。这是氮上电子易于离域所致。吡咯中偶极矩方向负端在兀环上。环上电子密度较大容易进行亲电取代反应。呋喃、噻吩的净偶极矩都降低了，降

6、低的越多，说明环上电子云密度平均化程度高，稳定性大。显然，噻吩的稳定件大于呋喃，这样噻吩的亲电取代反应活性小于呋喃。4.结果讨论五元杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩都有芳香性，芳香性大小是，噻吩>吡咯>呋喃。都易进行亲电取代反应，反应活性次序是吡咯>呋喃>噻吩。芳香性和亲电反应活性看似没有规律性联系，这是二者考虑问题的角度不同，芳香性考虑是键长、电子密度平均化程度、环的稳定性等。亲电取代反应活性考虑环上电子密度大小。电子密度大的易进行亲电取代，电子密度小不易进行亲电取代。虽然如此，二者还是有联系的。例如噻吩，芳香性在三个单杂环化合物中是最大的，在亲电取代反应中是最不活泼的。这是因为，对富电子的芳香杂环化合物，电子云平均化程度越大，芳香性越大，亲电取代反应活性越小，噻吩就是如此。按上述观点，又不符合呋喃和吡咯规律，这是因为亲电取代反应，不仅考虑芳香性，还要考虑环上电子云密度大小。环上电子云密度大小与杂原子电负性以及分子偶极矩有关。在前面的讨论已清