对苯二酚在掺Cu_类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究

1、第29卷第2期分析测试学报Vol129No122010年2月FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)171175对苯二酚在掺Cu()类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究刘赵荣,王玉春,弓巧娟,马会宣(运城学院应用化学系,山西运城044000)摘要:采用循环伏安法在普鲁士蓝膜中掺杂Cu2+,制得掺Cu()类普鲁士蓝膜(Cu-PB膜)。利用循环伏安法、库仑分析法和电化学阻抗法对Cu-PB膜进行电化学表征,结果显示Cu2+构,取代了其中的高自旋铁。该Cu()-5-3-1扩散控制的准可逆过程,在510×10110×10molL

2、,-6-1性关系,检出限为110×10molL。-。关键词:循环伏安;掺();:A文章编号:1004-4957(2010)02-0171-05doi:10j1-11021014StudyofHydroquinonesElectrochemicalBehaviorsontheElectrodeModifiedwithAnalogousPrussianBlueFilmDopedwithCopper()IonLIUZhao2rong,WANGYu2chun,GONGQiao2juan,MAHui2xuan(DepartmentofAppliedChemistry,YunchengUnive

3、rsity,Yuncheng044000,China)Abstract:Usingcyclicvoltammetricmethod,aanalogousprussianbluemodifiedfilmdopedwith2+2+Cuion(Cu-PB)waspreparedbymixingCuioninprussianbluemodifiedfilm(PB).TheCu-PBmodifiedfilmwasstudiedbycyclicvoltammetry(CV),chronocoulometryandelectrochemicalim2pendencemethod.PB.Itwasshownt

4、hatCu2+hasenteredintoPBstructureandreplacedhigh2spinFeofTheCu-PBmodifiedfilmshowedanobviouselectro2catalyticactionforhydroquinone,andthe-5electrochemicalbehaviorsofhydroquinonewasaquasi2reversibleredoxprocess.Alinearrelationshipbetweenreductivepeakcurrentandconcentrationofhydroquinonewerefoundinther

5、angeof510×10110×10-3-1Thekineticssparameterofhydro2quinoneontheCu-PBfilmmodifiedelectrodewasalsodiscussed.Keywords:cyclicvoltammetry;chronocoulometry;electrochemicalimpendence;analogousprus2sianbluefilmdopedwithcopper()ion;hydroquinonemolLwithadetectionlimitof110×10-1-6molL-1对苯二酚俗名氢醌,

6、是制备农药、涂料和染色剂等多种化学品的原料,与人类的日常生活密切相关。但对苯二酚为剧毒和难降解物质,进入环境中会造成严重污染,是环境监测的重要指标,因此研究灵敏、简便、快速测定对苯二酚含量的方法具有重要的现实意义。普鲁士蓝(PB)具有独特的稳定性、生物相容性和良好的电催化性能。已有较多PB膜修饰电极的3-7相关报道,其中利用PB易于传递电子的微观结构特征,通过适当的掺杂方式,制备类普鲁士蓝膜8-11修饰电极是近年来该领域的研究热点之一。本文采用电化学方法,通过在PB膜中掺杂过渡金属2+离子Cu,制得了对对苯二酚具有明显电催化作用的掺Cu()类普鲁士蓝膜(Cu-PB),实现了对苯二酚在该膜修饰电

7、极上的准确、快速测定,并探讨了对苯二酚在该修饰电极上的电化学行为。1-2收稿日期:2009-11-06;修回日期:2010-01-05基金项目:运城学院资助项目(20060231)第一作者:刘赵荣(1978-),男,山西忻州人,讲师,硕士,TelE-mail:lzr0104yahoo1com1cn172分析测试学报第29卷1实验部分111仪器与试剂CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司);三电极系统:玻碳电极(=4mm)及修饰电极为工作电极,铂片电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;KQ3200E型超声波清洗器(江苏省昆山市超声仪器有限公司);PHS23C型

8、精密酸度计(上海大普仪器有限公司)。FeCl36H2O、K3Fe(CN)6、CuSO4(天津市瑞金特化学品有限公司),溴化十六烷基三甲铵(CATB,北京鼎国生物技术有限责任公司),对苯二酚(天津市大茂化学试剂厂),所有试剂均为分析纯,实验用水均为三次蒸馏水。112电极制备按文献12处理玻碳电极并制得PBPB,在pH610的含-1-1110molLKCl和10O4,0s-018112V电位区间进行CVPB113室温下,分别以玻碳电极、PB膜修饰电极和Cu-PB膜修饰电极为工作电极,铂片电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,进行循环伏安法(CV)、计时库仑(CC)和交流阻抗法等电化学实验。2结果

9、与讨论211电极表征21111循环伏安法分析分别以PB膜修饰电极(a)和Cu-PB膜修饰电极(b)为工作电极,在pH610的PBS缓冲溶液中于-018112V范围内进行CV扫描,结果如图1所示。对比图中曲线a、b可发现,曲线b位于0121V附近对应高自旋铁的1对13特征峰消失,而在0150V附近出现铜的特征142+峰,据此推测Cu取代了PB膜中的高自旋铁形成了Cu-PB膜。将该膜修饰电极于室温下放置1周,进行循环伏安扫描,发现电流响应基本未变,说明该膜稳定性良好。21112计时库仑法分析图2是PB膜修饰电极(a)和Cu-PB膜修饰电极(b)在pH610PBS溶液中的双电位阶跃计时库仑曲线。由图

10、2可知,无论是正向电位阶跃还是反向电位阶跃,通过两电极的电量均在极短时间内达到最大值,说明电极表面的氧化体和还原体相互转化时正、逆反应速率很快。由图还可发现,曲线b变化较平缓,且最大电量值远小于曲线a,故电极b单位时间内通过的电量比电152+极a少,结合图1可知,这是由于Cu取代PB膜中高自旋铁后,其较小的电极响应代替了高自旋铁较大的电极响应,导致电极过程中总法拉第电流减小所致。21113电化学阻抗谱分析PB膜修饰电极和Cu-PB膜修饰电极的电化学阻抗谱如图3所示。由图3可知,掺Cu后修饰电极的电化学阻抗谱发生明显变化,说明膜的电化学性能发生改变,这是因为PB© 1994-2010

11、China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2+第2期刘赵荣等:对苯二酚在掺Cu()类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究2+2+173膜中的高自旋铁被Cu取代后,由于Cu的介入引起膜的结构发生变化,进而影响其电化学性能。另外,阻抗谱在所有频率范围内近似一条直线,表明其电极16过程主要受扩散控制。212修饰电极对对苯二酚的电催化作用分别以PB膜修饰电极和Cu-PB膜修饰电极为工-1作电极,在含110mmolL对苯二酚的溶液中进行CV扫描,如图4所示。对比图1可知,曲线a和曲线b分别在-0110

12、、-0130V附近出现新的还原峰,在0165V附近的氧化峰也有变化,Cu-PB膜比PPB21211底液及pH的影响分别以KCl、NaAc、Na2SO4、H2SO4、NaCl、NaNO3、KCl和K2HPO4-KH2PO4(PBS)溶液为支持电解质,以0110V/s对Cu-PB膜修饰电极进行CV测试。结果表明,在PBS溶液17中对苯二酚具有良好的电化学行为,因此选用PBS溶液为支持电解质。考察了对苯二酚在pH值分别为211、311、410、510、610、617的PBS溶液中的CV行为(图5),结果表明,在pH617的PBS溶液中对苯二酚的还原峰峰形良好,且峰电流最大。pH值再增大,对苯二酚易受

13、空气氧化而稳定性变差,因此确定最佳测试底液为pH617的PBS溶液。21212扫描速率的影响以Cu-PB膜修饰电极为工作电极,在110mmolL对苯二酚溶液中考察不同扫描速率下的CV曲线(见图6)。由图可见,还原峰电流随扫描速率的增加而增大。但扫描速率太大,充电电流过大;扫描速率太小,峰电流不明显。实验选择扫描速率为0110V/s。21213对苯二酚浓度的影响在不同浓度的对苯二酚-1溶液中,以Cu-PB膜修饰电极为工作电极进行CV测试,结果发现-013V附近的还原峰电流随着对苯二酚-5-3浓度的降低而减小,且在510×10110×10mol-1L范围内呈良好的线性关系,线性

14、方程为Ipc=0101921c(molL-1-5)+11168×10,相关系数r=019962,-6-1检出限(S/N=3)为110×10molL。21214重复性及干扰实验在优化实验条件下,使用-3同1支Cu-PB膜修饰电极平行测定110×10-1molL对苯二酚溶液5次,峰电流的相对标准偏差为211%,表明该膜修饰电极测定对苯二酚具有良好的重复性。-3-1+2+3+相对误差为±5%时,在110×10molL的对苯二酚溶液中,100倍的NH4、Pb、Al、Mg、Ca、Ag、Cl、Br、I、NO3,50倍的尿酸、抗坏血酸,10倍的苯酚、邻苯二酚

15、均不干© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2+2+-174分析测试学报第29卷扰对苯二酚的测定,而10倍的间苯二酚干扰测定。因此在样品检测过程中,应避免间苯二酚的污染,以免影响测定结果的准确性。213对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上的电化学动力学性质21311电极过程的可逆性对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上的还原峰电流Ipc与扫描速率v的关系见图6插图。由图可见,Ipc与v呈现良好的线性关系,线性方程为Ipc=71960×10v+51605&

16、#215;10,相关系数r=019989,表明对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上的电化学反应是受扩散控制的准可逆过程。另外,lnIpc与还原峰电位Epc呈良好的线性关系(lnI71061Epc-12175,r=-019958,-PB应,21312溶液pH值与Epc的关系如图5插图所示,Epc随着pH值的增大发生图6不同扫速下的循环伏安曲线Fig16CycilcvoltammogramsofCu-PBfilmmodifiedelectrodeatdifferentscanrates18-51/2-61/2负移,表明质子参与了电极反应。根据Epc与pH值线性方程(Epc=-0103892pH-010

17、6568,r=-019938)的斜率和Nernst方程(Epc=E-21303RTm/(Fn)pH),可求得当电子转移数n=2时,电极反应的质子转移数m=113161。21313扩散系数D采用电位阶跃CC法测定对苯二酚的扩散系数D。对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上的Q与t线性关系的斜率为11738×101/2-4Cs-52-1/2。根据方程-120Q=2nFACD1/21/2t/1/2+Qdl+Qads,可求得对苯二酚的扩散系数D=41035×10cms。21314电荷转移系数与标准电极反应速率常数的估算根据对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上准可逆反应的电极过程特征,利用不同

18、扫描速率下Epc与lnv良好的线性关系(线性方程Epc=-010571lnv-nFv/(RT)1(式中/ks)+ln为传递系数,n为电子转移数,D为扩散系数,ks为标准异相速率常数,v为扫描速率)的斜率求得:014673,r=-019959),结合方程21nF)0178+ln(DEpc=E-RT/(1/2当n=2时,电荷传递系数=011124。另外,由Epc与v的关系可求得标准电极电势E=01659V,进而计算标准电极反应速率常数ks=16514cms。-1214照相废水中对苯二酚含量的测定取照相废水110mL,用pH617的PBS溶液稀释至1L,在优化条件下进行测定并做加标回收实验(见表1)

19、。结果表明,该Cu-PB膜修饰电极可用于照相废水中对苯二酚含量的测定,并获得了较好的回收率。对无干扰的其它废水样经稀释后可直接测定。参考文献:表1照相废水中对苯二酚的测定结果Table1ThedeterminationresultsofhydroquinoneinphotographicwastewaterOriginalc/(10-4Added-1Found-1molL)c/(10-4molL)c/(10-4molL-1)R/%1吴伶俐,张欢欢,李全民.1,22萘醌242磺酸钠体系分光光度法测定对苯二酚J.应用化学,2009,26(4):462-466.2余芬,万其进,朱丽娜,等.聚L2半胱

20、氨酸/多壁碳纳米管复合修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚J.理化检验:化学分册,2009,45(4):375-383.3陈昌国,董海峰,卢惠婷.普鲁士蓝修饰碳糊电极测定过氧化氢的研究J.分析科学学报,2009,25(2):232-234.第2期刘赵荣等:对苯二酚在掺Cu()类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究175semblyofpolyelectrolyte2functionalizedionicliquidandPrussianblueultrathinfilmsJ.JElectroanalChem,2009,616(1/2):1-6.5汪学英,顾海芳,尹凡,等.普鲁士蓝/壳聚糖共沉积膜

21、修饰电极的交流阻抗谱研究J.分析测试学报,2009,28(2):203-206.6谭月明,谢青季,黄金花,等.电化学石英晶体微天平研究普鲁士蓝薄膜的两电极系统伏安行为J.中国科学:B,2008,38(7):567-577.7宋青云,马永钧,周敏,等.铕离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及溶出分析特性J.分析测试学报,2009,28(5):555-559.8CHENLinchi,HOKuochuan.Designequationsforcomplementaryelectrochromicdevices:applicationtothetungstenoxide-PrussianbluesystemJ.ElectrochimActa,2001,46(13/14):2151-2158.andcobalthexacyanoferrate2basedamperometrichydrogenperfbi.SciEng:C,2004,24(4):513-519.10马永钧,付