第八章聚合物的高弹性与黏弹性

1、第八章第八章 聚合物的高弹性与黏弹性聚合物的高弹性与黏弹性主讲：邓鑫主讲：邓鑫如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的变形，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。非晶态聚合非晶态聚合物当其温度物当其温度高于高于T Tg g时，时，处于高弹态处于高弹态 高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的变形，甚至超过百分之几百。橡胶形变可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量1高弹性的特点1、弹性模量很小，而形变量很大，因此把橡胶类物质

2、的弹性形变叫做高弹形变； 橡胶是由线型的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态，当外力使卷曲的分子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力图恢复到原来比较自然的卷曲状态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的自发回复，造成形变的可逆性。2、形变需要时间； 橡胶受到外力压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变； 拉紧的橡皮带会逐渐变松，这种应力随时间而下降或消失的现象称为应力松弛； 蠕变和应力松弛统称为力学松弛。 由于橡胶是一种长链分子，整个分子的运动或链段的运动都要克服分子间的作用力和内

3、摩擦力。高弹形变就是靠分子链段的运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年，就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶发生形变需要时间。3、形变时有热效应。 橡胶伸长变形时，分子链或链段由混乱排列变成比较有规则的排列，此时熵值减少；同时由于分子间的内摩擦而产生热量；由于分子规则排列而发生结晶，在结晶过程中也会放出热量。 因此使橡胶被拉伸时放出热量。橡胶在外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸l0ffdlSEC1 高弹性的的热力学分析将

4、橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律将橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差。对外作功的差。:Pdvfdl拉伸过程中体积变化系统对环境作的膨胀功拉伸过程中形状变化环境对系统作的拉伸功WPdVfdl(3)QTdS(2)duQW(1)duTdSPdVfdl(4)duTdSPdVfdlTdSfdl实验证明,橡皮拉伸过程中体积几乎不变：dV0使橡胶的内能随着伸长而变化使橡胶的熵随着伸长而变化物理意义:外力作用在橡胶上对上两边同除以dl:.()()T VT VdudSTfdldl0,0dTdV注意条件:

5、.:()()T VT VuSTfll写成偏微分形式.:()()T VT VuSfTll即(5)或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化共同引起的。.()()T VT VuSfTll(5).()T VSl不能直接测量:(4):(0):FHTSuPVTSdFduPdVVdPTdSSdTduTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVVdPTdSSdTdFfdlVdPSdTPdPdFfdlSdT对于微小的变化将式代入即当维持 不变时.:() (0,0) () (0,0)T Pl PFfdTdPlFSdldPT 即(7)(6).,.,. ()()()()T Vl PT Pl VT Vl

6、 VSFFfllTTlT (8).:()()T Vl VuffTlT改写为(9).(5) ()()T VT VuSfTll式 .():, l VflVTfT的物理意义 在试样 和体积 维持不变的情况下试样张力 随温度 变化,它是可以直接测量的.等温等容条件下等温等容条件下的热力学方程的热力学方程将橡皮在等温下拉伸到一定长度l，然后测定不同温度下的张力f，以张力f对绝对温度T作图，得直线。(9).()()T Vl VuffTlT,(),()l VT VfuTl直线斜率:截距:.()()T Vl VuffTlT.0,0,()0T VuTfl.()()l VT VfSfTTTl 显然：张力和温度保持

7、良好的线性关系，直线的斜率随伸长率而，各直线外推到T=0，几乎都通过坐标原点。即：（5）理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。 .()0,()()T Vl VT VUlfSfTTTl (4)将当作一种理想情况 称等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想高弹体对理想高弹体:（3）橡皮拉伸时，熵值由大到小，dS0 恒温可逆过程：Q=TdS dS0 Q0 所以橡皮在拉伸过程中会放出热量 可以证明，压缩也会放热，回缩吸热。（6）实际上，内能对聚合物的高弹性也有一定的贡献（fu），约10%；P222图8-3（1）说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要是

8、引起熵的变化，高弹性主要是橡皮内部熵的贡献；（2）在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态说明橡胶高弹形变是可回复的；.u()()T Vl VffTlT.()()l VT VfSfTTTl .()0T Vul(9)1414p热弹转变固定伸长，在f-T曲线中，当伸长率Tf，末端流动区过渡时，分子间相对滑移，tgii 温度TfTgTtg 交变应力频率很低时，链段运动完全跟得上外力变化，不存在能量损耗，材料模量小（104N/m2）聚合物表现出橡胶的高弹性。交变应力频率很高时，链段运动完全跟不上外力变化,不存在能量

9、损耗，材料模量大（109N/m2）材料的变形显得很困难，表现刚性，玻璃态的力学性质。链段运动所需要的松弛时间与外力作用的频率所决定的时间在同一数量级时链段运动能跟上，又有些跟不上外力变化时，于是出现明显的滞后现象，发生能量损耗。Tg、在某一频率下有一极大值。橡胶态粘弹区玻璃态logtgiii 力学损耗与频率的关系4、动态力学松弛过程模量计算000000(1): ( )sin;( )sin() =sincoscossin =cossinsincos (0)tttttttt令则00( ):cossin sincosttt分为两个部分a: 与应变同相位 是弹性形变的动力b: 与应变相位差为消耗于克服

10、摩擦阻力2000000cossin (1) (2)(1),(2)(0):( )sincos (3)EEtEtEt定义：将代入 聚合物在交变应力、交变应变作用下发生的滞后现象和力学损耗属于动态力学松弛，称为动态粘弹性。 t tEEE0 (4):():()EEiEEEE模量也分为两个部分，用复数模量表示如下:复数模量实数模量 储能模量，表示应变作用下能量在试样中的储存虚数模量 损耗模量，表示能量的损耗(2)(1)EtgE22(),EEEEEEE动态模量 绝对模量也直接用作为材料的动态模量,E E(2)典型粘弹性固体与频率 的关系(频率谱)lg Elg E橡胶态 粘 弹 区玻璃态tglogEE tg

11、:E:E:;maxabcEEtg很高时，材料呈现玻璃态，模量较高，在一定频率范围内变化不大；很低时，材料呈现橡胶状，模量较小，在一定频率范围内不随频率变化；在中间频率范围，材料呈现粘弹性， 随 急剧与均出现值。SEC 4 黏弹性的力学模型1 (1)EDddEEDdtdt力学性质服从虎克定律：为弹簧的模量； 是柔量 (2)dtdtddt或是液体的黏度，是应变速率 理想粘壶一个活塞在充满粘度为的服从牛顿流体定律的小壶中。力学元件：A、理想弹簧B、理想粘壶1、MAXWELL模型Maxwell模型弹簧串联粘壶Maxwell模型abcMaxwell模型模拟的应力松弛过程a: a: 未加外未加外力，系统力

12、，系统处于平衡处于平衡态态b: b: 瞬时施加瞬时施加外力，弹簧外力，弹簧迅速发生形迅速发生形变，粘壶来变，粘壶来不及运动不及运动c: c: 应力松弛，应力松弛，活塞慢慢上移，活塞慢慢上移，渐渐消除 弹 簧渐渐消除 弹 簧应力，达 到 新应力，达 到 新的平衡的平衡模拟应力松弛过程012012012:= (3) () (4) ( (5) (ddddtdtdt串联两个元件的应力分别与总应力相等总应变=两个元件的应变之和)总应变速率=两个元件的应变速率之和)11 (1)ddEdtdt22 (2)ddt1 (6)ddMaxwelldtE dt 模型运动方程(1)(2)(5) :将与代入01(6):0

13、ddtdE dt应力松弛中总形变固定不变,变为1 dE dt (7)dEdt 00,t/0:( )Ette积分得:(),E令松弛时间 则/0( ) (8)tte0( ) tt1e/00( ),1ttete当时E 的物理意义的物理意义: :表示表示应变固定时应变固定时, ,由于由于粘性流动使应力减粘性流动使应力减少到起始 应 力 的少到起始 应 力 的1/e1/e所需的时间所需的时间. . ：松弛时间；既与粘度系松弛时间；既与粘度系数，又与弹性模量有关，数，又与弹性模量有关，表明松弛过程是弹性和粘表明松弛过程是弹性和粘性行为共同作用的结果。性行为共同作用的结果。/00/000/:( ):( ):

14、( )(0)tttteteE tEe应力松弛也可以用模量来表示两边除以即Maxwell模型只能模拟线形聚合物，不能模拟交联聚合物（不能松弛到某一有限值）。Maxwell模型的应力松弛曲线:cossiniei欧拉公式000000( ) (9):1()( )1( )1()i ti ti ti ti ti tteMaxwelldddtE dtdeedtdtEdtei eEdtiedtE交变应力代入模型运动方程1221212121tt11( )( )() (t )(t )ED( )( )11DDD-i(t )(t )Ettitti*在 - 时间区间内对左式积分应变增量除以应力增量即复数柔量MAXWEL

15、L模型模拟动态力学行为2121222222E(t )(t )1E1( )( )11EittiEEEiEiE 应力增量除以应变增量即复数模量222222111EEEEEtgE 储能模量损耗模量lgElgtgEE,E Etg的形状是对的的形状不对lg Elg EtglogEE tg,lglgE Etg与关系符合实际与关系不符合实际不能松弛到不能松弛到某一有限值某一有限值MaxwellMaxwell的蠕变相当于牛的蠕变相当于牛顿流体的黏性流动，不能顿流体的黏性流动，不能观测到高弹形变那部分的观测到高弹形变那部分的逐渐回复。逐渐回复。特别有用特别有用Maxwell模型1 dddtE dtMaxwell

16、模型运动方程i2 Kelvin模型(Vo gt模型)(1)Kelvin 模型运动方程121212Eddt =两个元件形变一样=总应力由两个元件共同承受弹簧并联并联粘壶（2）模拟蠕变过程 当拉力作用在模型上，由于粘壶的存在，弹簧不能立刻被拉开，只能随着粘壶一起被拉开，所以形变是逐渐发展的，除去外力，由于弹簧的回复力，整个模型的形变也慢慢回复，与聚合物的蠕变过程是相似的。(1)dEdt=Kelvin 模型运动方程000:dEdtdEdtddtE蠕变过程中:应力保持不变=即=/00,0: ( )(1)( )(1)tttteeE积分有0( )(,)E 平衡时的形变 即最大形变E式中推迟时间,滞后时间/

17、000,( ):( )( )tdEdtdEdtdEdttte Kelvin 模型运动方程:=除去应力,积分得蠕变回复过程方程(t),( )i ti ti tdEdtetEeie000=Kelvin 模型运动方程当模型产生的应变为 (t)=代入方程:=:( )E( )i ti ti tEeietteEiEiE000复数模量222211DDDDDtgD 22221E111DEiDDi 复数柔量:（3）模拟动态力学行为lg DDDlgtg,D Dtg的形状是对的形状仍不对lg,lglglgDDtg与的关系符合实际与的关系不符合实际因为有粘壶与弹簧因为有粘壶与弹簧并联并联, ,要使模型建立要使模型建立

18、一个瞬时应变一个瞬时应变, ,需要需要无限大的力无限大的力基本是因为不能反映基本是因为不能反映起始的普弹形变起始的普弹形变不能反映永不能反映永久变形久变形( (滑移滑移) )Kelvin 模型( )dtEdtKelvin 模型运动方程:=3、四元件模型考虑到聚合物的形变由三部分组成： （1）第一部分是由分子内键角和键长的改变引起的普弹形变。这种形变是瞬时完成的，因而可以用一个硬弹性E1来模拟。 （2）第二部分是链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变，这种形变是随时间而变化的，可以用弹簧E2和粘壶2并联起来去模拟。 （3）第三部分是由高分子相互滑移引起的黏性流动，这种形变是随时间线性发展的，可以用一个粘

19、壶3来模拟。 在恒定的外力作用下，模型总的形变： te1EEt30t2010321四元件模型6363四元件模型的蠕变曲线四元件模型的蠕变曲线曲线的特点 （1）普弹形变1 （2）粘弹形变 （3）普弹形变的恢复 （4）粘弹形变的恢复 （5）永久的塑性形变34、多元件模型和松弛时间谱 Maxwell 模型、Kelvin模型，三元件模型、四元件模型均不能完全描述粘弹性行为，它们均只有一个松弛时间（推迟时间）。 实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动单元的复杂性，其力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续谱，为此采用多元件模型来模拟。 （1）广义MAXWELL 模型 该模型是取任意多个Max

20、well单元并联而成的。 每个单元由不同模量的弹簧和不同粘度的黏壶组成，因而具有不同的松弛时间，当模型在恒定应变0作用下，其应力应为各单元应力之和，即：应力松弛模量为：/10/0( )( ),:( )( )( )( )intiiittE tEenE tfedffdd 可视为连续变化的函数,上式写成积分形式松弛时间谱高分子松弛时间在之间对应力松弛的贡献/0/( )( )( ):( )( )ln( ) lnlnln( )ttfE tfedE tHedHddH若采用对数时间坐标,定义:H( )=变为高分子松弛时间在ln之间对应力松弛的贡献新的松弛时间谱（2）广义Voigt模型 该模型是取任意多个Vo

21、igt单元串联而成的。 如果第i个单元的弹簧模量为Ei，松弛时间为i，则在拉伸蠕变时，其总形变应为全部Voigt单元形变的加和，即：蠕变柔量为/0t/: ( )( )(1)( ):( )( ):( )( )(1)dlntnD tgedgLgD tLe 推迟时间谱换为对数坐标,令:新的推迟时间谱因而,升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性行为也是等效的；这个等效性可借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可将在某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据；类似地，在交变力场中，增加频率与缩短观察时间是等效的，降低频率与增加观察时间是等效的。SEC 5 黏弹性与时间、温度

22、的关系时温等效原理1、时温等效原理时温等效原理的说明：要使高分子中某个运动单元具有足够大的活动性而表现出松弛现象需要一定的松弛时间，温度升高，松弛缩短。所以同一个力学松弛现象既可以在较高的温度、较短的作用力时间表现出来（或在较短的时间内观察到），也可以在较低的温度、较长的作用力时间表现出来（或在较长的时间内观察到）。这是因为在较低的温度时，分子运动的松弛时间较长，高分子对外力作用的响应可能观察不出来，或需要很长的时间才能观察出来，这时若升高温度，缩短了它的松弛时间，就可以在较短的时间内观察到其力学响应。交变应力作用下，作用力时间相当于作用频率的倒数，则降低频率等于增加作用力时间，也能使本来跟不

23、上响应的力学松弛表现出来。可见，延长时间（或降低频率）与升延长时间（或降低频率）与升高温度对分子运动而言是等效的高温度对分子运动而言是等效的。 对同一种非晶聚合物在不同温度对同一种非晶聚合物在不同温度下测得的应力松弛柔量数据，可通过下测得的应力松弛柔量数据，可通过平移时间轴而叠合在一起。图中时间平移时间轴而叠合在一起。图中时间轴的平移量为轴的平移量为lgaT 在在T1，T2两个温度下得到的两个温度下得到的tan-lg曲线，也可以借助于一个移动因子曲线，也可以借助于一个移动因子aT而而叠合起来。图中频率轴的平移量为叠合起来。图中频率轴的平移量为lgaT.sTssaTT和 分别是 和指定温度 时的

24、松弛时间时温等效原理的意义：利用时间与温度的这种等效关系，可以对不同温度或不同频率下测得的聚合物的力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法得到的结果或数据。如：要获得在低温某一指定温度时天然橡胶的应力松弛行为，温度太低，应力松弛行为进行得很慢，要得到完整的数据可能要几个世纪，这实际上是不可能的。然而，利用时温等效原理，在较高的温度下测得相应的应力松弛数据，然后换算成所需要的低温的数据。4、时温等效原理的应用举例T T3 3由不同温度测得的聚合物松弛模量对时间曲线绘制应力松弛叠合曲线的示意图由不同温度测得的聚合物松弛模量对时间曲线绘制应力松弛叠合曲线的示意图 左边：一系列温度下实验测得的E-t曲线，其中每一根曲线都是在恒定温度下得到的，包括的时间标尺不超过1小时,因此它们都是完整的松弛曲线的一小段； 右边：由左边的实验曲线，根据时温等效原理绘制成的叠合曲线。首先选定一个参考温度（如T3），绘制的叠合曲线就是该温度下的E-t 曲线（原则上，任何温度均可作为参考温度）；参考温度下测得的实验曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动；各条实验曲线在时间坐标上的平移量是不相同的；高于和低于这参考温度下测得的曲线，则分别向右和向左水平移动，使各曲线彼此连接成光滑的曲线图，即成了叠合曲线，即T3温度下的E-t曲线。本曲线时间坐标从10-2-109，跨越了11个数量级，在一个温度下直接实验得到