氧化还原滴定法 (2)

1、关于氧化还原滴定法 (2)第一页，共56页幻灯片氧化还原滴定法氧化还原滴定法 均相溶液中的氧化还原反应均相溶液中的氧化还原反应 基于电子转移的反应基于电子转移的反应反应机理比较复杂反应机理比较复杂 副反应副反应 反应速度反应速度反应的可行性反应的可行性: :满足滴定分析的基本要求满足滴定分析的基本要求氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法等碘量法等 第二页，共56页幻灯片第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、氧化还原电对一、氧化还原电对可逆电对：可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程

2、描述。描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时也能用能斯特方程粗略估算电势达到平衡时也能用能斯特方程粗略估算电势对称电对：对称电对：氧化态和还原态的系数相同氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等第三页，共56页幻灯片 OxOx1 1 + Red + Red2 2 = Red = Red1 1 + Ox + Ox2 2 定量定量 反应完全反应完全 化学计量关系化学计量关系 反应迅速反应迅速 有合适的

3、确定终点的方法有合适的确定终点的方法Ox1 + n1e Red1Ox2 + n2e Red2 11RedOx/ 22RedOx/ 第四页，共56页幻灯片Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 第五页，共56页幻灯片注意：注意： 不同条件下生成不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产物 不同不同 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e Mn

4、O42- Ox /Red = 0.57 V 第六页，共56页幻灯片 不同电对形式不同电对形式 不同不同 即使价态一样，但存在形式不同即使价态一样，但存在形式不同 电对不同电对不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V 可以用一种电对形式的可以用一种电对形式的 和有关常数来算得另一有关和有关常数来算得另一有关电对形式的电对形式的 AgCl /Ag = Ag+ /Ag + + 0.059 lgKsp(AgCl) 氧化还原能力的氧化还原能力的相对强弱相对强弱第七页，共56页幻灯片

5、二、电极电位与能斯特方程二、电极电位与能斯特方程OxRedRedOxRedOxln/aaFRTn RedOxRedOxRedOxlg0.059/aan+ RedOx0.059lgRedOxRedOx/n+ 25 )cc a aa a RedOxRedOxRedOxRedOxRedOxlg(0.059/g gg gn+第八页，共56页幻灯片三、条件电极电势三、条件电极电势)lg(OxRedRedOxRedOxRedOx0.059/ a aa a g gg gnf+体系离子强度的影响体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响各种副反应影响，包括酸度条件影响)cc a aa a RedOxR

6、edOxRedOxRedOxRedOxlg(0.059/g gg gn+当当c cRedRed、c cOxOx均为均为1mol/L1mol/L条件电极电势为某一特定条件下的实际电位（实验测得）条件电极电势为某一特定条件下的实际电位（实验测得）第九页，共56页幻灯片注意：注意： 可逆可逆电对电对 对数项中包括的对数项中包括的浓度项浓度项MnHMnO50.059284Mn-MnOMn-MnO-lg2424/+ + + + + + + 242424Mn-MnOMn-MnOMn-MnOlg50.059/ccf+半反应中各有关物质（所有）半反应中各有关物质（所有）半反应中仅与电子传递有关的物质半反应中仅

7、与电子传递有关的物质 （其它各种影响均已包括在（其它各种影响均已包括在 f 内）内）如：如：MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O第十页，共56页幻灯片四、氧化还原反应平衡常数四、氧化还原反应平衡常数OxOx1 1 + n + n1 1e Rede Red1 1 OxOx2 2 + n + n2 2e Rede Red2 2n n2 2OxOx1 1 + n + n1 1RedRed2 2 = n = n2 2RedRed1 1 + n + n1 1OxOx2 2 1212RedOxOxRed2121nnnnK lgn11111RedOx059. 0+lgn22222R

8、edOx059. 0+ 第十一页，共56页幻灯片122212211211nlgnnnlgnn)()(RedOxRedOx059. 0059. 0+Knnnnlgnnlgnn212121059. 0059. 01212RedOxOxRed2121 lgnlgn22221111RedOxRedOx059. 0059. 0+第十二页，共56页幻灯片059. 02121nn)(lg K注意：注意： n1 n2 最小公倍数最小公倍数 K K fn影响影响 K 值的因素：值的因素： n1 n2 1 2 差值越大，差值越大， 反应越完全反应越完全一般认为：一般认为： 或或 f 应有应有0.4V以上以上第十三

9、页，共56页幻灯片五、滴定反应对平衡常数的要求五、滴定反应对平衡常数的要求当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于0.4v当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于0.18v当n1n2时，)nn(3Klg21+第十四页，共56页幻灯片第二节影响氧化还原反应速率的因素第二节影响氧化还原反应速率的因素1.1.反应物浓度对反应速度的影响反应物浓度对反应速度的影响 浓度浓度 速度速度 2.2.温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 温度温度 速度速度 3.3.催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响4.4.诱导反应诱导反应第十五页，共56页幻灯片1010 ClCl- + 2 + 2 MnOMnO4

10、 4- + 16 + 16 H H+ + = 5 = 5 ClCl2 2 + 2 + 2 MnMn2+2+ + 8 + 8 H H2 2O O 5 5 FeFe2+2+ + MnO + MnO4 4- + 8 + 8 H H+ + = 5 = 5 FeFe3+3+ + Mn + Mn2+2+ + 4 + 4 H H2 2O O KMnO4 测定测定Fe2+ 主反应，诱导反应主反应，诱导反应KMnO4与与Cl- 的反应称为受诱反应的反应称为受诱反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体第十六页，共56页幻灯片第三节第三节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定

11、剂加入而不断改变: EVT曲线曲线理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法第十七页，共56页幻灯片 1mol/L H2SO4体系，体系，0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液溶液 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ + + + + + 2334/FeFe/CeCe + + + + + + + 322323FeFe/FeFe/FeFelg059. 0ccf + + + + + + + 433434CeCe/CeCe/CeCelg059. 0ccf V44. 134/CeCe+ + + + +f V

12、68. 023/FeFe+ + + + +f 第十八页，共56页幻灯片Ep前前 (-0.1%) 0.86VEp后后 (+0.1%) 1.26V 3/FeFe/FeFe10059. 0lg2323 + + + + +f 3/CeCe/CeCe10059. 0lg3434 + + + + +f Ep时时+ + + + + + + + + + + 43323423CeCeFeFe/CeCe/FeFelg059. 02ccccff 23423/CeCe/FeFeEpff+ + + + + + 1.06V滴定突跃范围滴定突跃范围第十九页，共56页幻灯片1.26V1.06V0.86V第二十页，共56页幻灯

13、片影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点可通过氧化还原指示剂确定终点 = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点可通过电位法确定终点 E 0.2 V 不宜用于滴定分析不宜用于滴定分析第二十一页，共56页幻灯片对于一般反应对于一般反应n n2 2OxOx1 1 + + n n1 1RedRed2 2 = = n n2 2RedRed1 1 + + n n1 1OxOx2 2 滴定滴定Ep前前0.1%Ep后后0.1%Ep时时110.05930.05913110 lgnnff 220.05930.05923-210 lgnnff + + )nn(nn21

14、21+ff21Ep 第二十二页，共56页幻灯片当当n1= n2 时时 Ep偏向偏向电子得失数较电子得失数较多电对多电对的的 f 一边一边221Epff + + Ep处于滴定突跃中间处于滴定突跃中间 滴定曲线基本对称滴定曲线基本对称)(212211Epnnnnff+ + + 但是但是 这些关于这些关于 EpEp的讨论都是指的讨论都是指对称电对对称电对第二十三页，共56页幻灯片氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂第四节第四节第二十四页，共56页幻灯片一、自身指示剂一、自身指示剂 KMnOKMnO4 4 2 21010-6-6molLmolL-1-1 呈呈粉红色粉红色二、特殊指示剂二、特殊指示剂 淀

15、粉淀粉 与与1 11010-5-5molLmolL-1-1I I2 2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCNSCN- - + Fe + Fe3+3+ = =FeSCNFeSCN2+2+ ( 1 ( 11010-5-5molLmolL-1-1红色红色) )第二十五页，共56页幻灯片三、氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）三、氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx + ne = InRed变色点时变色点时变色范围变色范围In(Ox)In(Red)Inlg

16、059. 0ccnf nf059. 0In ftIn 第二十六页，共56页幻灯片常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色E E (V)(V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.280.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.360.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.530.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.750.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.760.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.850.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.890.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.151.1

17、5邻二氮菲邻二氮菲- -亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.061.06第二十七页，共56页幻灯片指示剂的选择指示剂的选择指示剂变色点的指示剂变色点的 值值 化学计量点的化学计量点的 值值1 mol/L H2SO4体系中，体系中，Ce()滴定滴定Fe()已知已知 n1= n2 = 1， 0.86 1.06 1.26 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89V邻二氮菲邻二氮菲 - 亚铁亚铁 1.06V二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.84V 如何选择？如何选择？V44. 134/CeCe+ + + + +f V68. 023/FeFe+ + + + +f 另：另：指示剂校正指示剂校正 第二十八页，共56页幻灯

18、片第五节第五节 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分定量氧化或还原预测组分 反应速率快反应速率快具有一定的选择性具有一定的选择性 过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解加热分解第二十九页，共56页幻灯片1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法第六节第六节 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法第

19、三十页，共56页幻灯片高锰酸钾法：高锰酸钾法：利用利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂第三十一页，共56页幻灯片 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不

20、同体现的氧化能力不同不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同第三十二页，共56页幻灯片KMnO4标准溶液的配制标准溶液的配制KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h放置放置2-3天天粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)第三十三页，共56页幻灯片5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2OKMnO4标

21、准溶液的标定标准溶液的标定基准物质：基准物质：草酸钠草酸钠，草酸，硫酸盐铁铵和纯铁丝等，草酸，硫酸盐铁铵和纯铁丝等第三十四页，共56页幻灯片滴定条件滴定条件 温度温度: 7085 酸度酸度: H2SO4介质，控制介质，控制0.51mol/L 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用第三十五页，共56页幻灯片应用示例：应用示例：直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂

22、中补钙制剂中Ca2+含量含量1. Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解第三十六页，共56页幻灯片3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液第三十七页，共56页幻灯片待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +1

23、2H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：强酸性，滴定酸度：强酸性， H2SO4介质介质第三十八页，共56页幻灯片酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液第三十九页，共56页幻灯片预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD第四十页，共56页幻灯片思考：思考： 海水的化学耗氧量（海

24、水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性第四十一页，共56页幻灯片优点优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =

25、1.33V重铬酸钾法重铬酸钾法第四十二页，共56页幻灯片K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-第四十三页，共56页幻灯片无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O

26、72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+第四十四页，共56页幻灯片碘量法碘量法指示剂：指示剂：淀粉作为指示剂淀粉作为指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I2 2e 2I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V第四十五页，共56页幻灯片a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S

27、2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：第四十六页，共56页幻灯片 b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应

28、，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-第四十七页，共56页幻灯片2-2-223424I +S O +10OH =2SO +8I +5H O高碱度：高碱度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+ 4H3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化碘被空气中氧氧化碘被空气中氧氧化第四十八页，共56页幻灯片碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3或已知准确浓度的硫代硫酸钠或已知准确浓度的硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定第四十九页，共56页幻灯片Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）