孙庚辰2015年版磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料

1、磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料(2011年初稿，2015年增改稿)孙庚辰 （中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，河南洛阳471039）1 引言不定形耐火材料结合剂分水合结合、化学结合和凝聚结合。化学结合剂中，磷酸盐结合剂是该类结合剂中重要结合剂之一【1,2】。磷酸盐一般以xM2O·yP2O5组成来表示，按x/y的比值R可分为正磷酸盐（R=3）、聚磷酸盐（2>R>1），偏磷酸盐（R=1）、超磷酸盐（1>R>0）和五氧化二磷（R=0）。本文的磷酸盐指的是正磷酸盐，化学式为M3PO4，结构为含有1个磷原子的结构，且主要讨论正磷酸（H3PO4）和磷酸二氢铝

2、 Al(HPO4)3结合剂。正磷酸与碱性氧化物反应太剧烈，因此不适合作碱性耐火材料的结合剂。磷酸与酸性氧化物常温下几乎不反应，也不硬化，因此也不适合作酸性耐火材料的结合剂。磷酸与两性氧化物常温下（如Al2O3）反应会生成坚硬的固体，且它们之间的反应速度可以控制，因此特别适合作高铝质耐火材料的结合剂。磷酸盐结合的高铝质耐火材料有如下特点：1) 不受气温的影响，尤其是冬季，凝结快易脱模，不会产生裂纹；2) 在热态下无低强度区（尤其在中、低温时强度大）；3) 高的耐火性；4) 优良的抗渣性；5) 抗爆、抗热震性好。我国高铝耐火原料资源丰富，性能优良，我国耐火材料工作者也对磷酸盐结合的高铝质耐火材料做

3、了大量研究工作。现将磷酸盐结合高铝质耐火材料研究结果综述如下，供大家使用参考，不妥之处请批评指正。2.磷酸盐结合剂的物理化学性质【3-7】2.1磷酸无水纯净的磷酸为无色的斜方柱状晶体，易溶于水，熔点42.35，P2O5=72.4%。磷酸一般为无色粘稠的液体，是不挥发非氧化性中强酸。磷酸为高沸点的三元酸（k1=7.1×10-3，k2=6.3×10-8、k3=4.4×10-3），与大多数金属易迅速反应，析出氢气和生成相应的磷酸盐；与碱性氧化物反应可以生成三种类型的盐（正盐、一氢盐、二氢盐），至于生成那种盐主要根据磷酸与碱的量来确定，一般与弱碱性氧化物作用以生成酸式磷酸

4、盐为主。正磷酸的热力学性质如下：分子式H3PO4，分子量98.00，比重1.87g/cm3，熔点42.35，沸点（升华）213，生成热H0298 306.2308.2千卡/克分子，焓S0298 42.1千卡/克分子，熔化热H 2.5千卡/克分子。磷酸的工业产品主要是正磷酸，通常是以浓度为85%的水溶液出厂，其成分大致为H3PO4·0.5 H2O。正磷酸是各种磷酸中最稳定的一种。工业上一般采用如下两种方法生产正磷酸。a) 萃取法（硫酸法）：磷灰石与硫酸反应制取之，其反应式如下：Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 2.5 H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4·0.

5、5 H2O +HFb) 热法：将磷灰石或磷钙土与石英砂和焦炭的混合物放在电炉中，加热到1300-1530左右，使之热反应来制取。反应式如下：Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 3C = 3CaO·SiO2 + 5CO +2P再将磷在空气中燃烧制得P2O5，并使P2O5水化而获得正磷酸：4P + 5O2 = 2P2O5P2O5 + 3 H2O (热) = 2H3PO4正磷酸在水中的溶解不受限制，因此根据需要可以调制成所需要浓度的溶液。各种浓度磷酸溶液的配制方法见表1。表1、正磷酸溶液的比重与浓度的关系每10kg磷酸的加水量，kg00.621.332.143.084.105.457.

6、009.0011.25比重，g/cm31.6891.6331.5791.5261.4751.4261.3791.3351.2931.254浓度，%85807570656055504540一般稀释的方法是将酸缓缓倒入水中，并不断搅拌，使之混合均匀，然后用比重计测试比重，达到预想浓度为止。酸液温度应控制15-20以下。2.2 磷酸二氢铝磷酸二氢铝胶结剂是由磷酸（H3PO4）和氢氧化铝Al(OH)3为原料配制的：将15.9g的磨细的Al(OH)3与浓度为60%（比重1.42g/cm3）的100gH3PO4混合后，加热到60-80，约1h，或煮沸8-10min。正磷酸（H3PO4）和氢氧化铝反应的中和

7、程度（Nm）不同而形成各种磷酸铝胶结剂，这里的Nm=Al2O3/P2O5×100%（克分子）。正磷酸H3PO4的中和程度最小Nm=0，磷酸铝AlPO4的中和程度最大Nm=100%。中和程度对磷酸盐胶结剂的胶凝性能影响最大，只有酸性磷酸盐（Nm<100%）才具有胶凝性能。Nm为3367%的磷酸铝胶结剂都具有良好的胶凝性能。以Nm=35-48%水分不大于60%的胶结剂的胶凝性为最好。中和程度Nm<30%的磷酸铝是透明的粘稠液体，Nm=30-70%的是乳白色的粘稠悬浮液。大多数人认为磷酸铝溶液是由H3Al(PO4)2·2 H2O组成的。这些溶液是一种无毒的多电解质溶液

8、，对皮肤的侵蚀比水玻璃小得多。我国某厂磷酸二氢铝（溶液）结合剂的一种配制方法：工业磷酸（浓度85%）7kg，氢氧化铝0.945kg，水1.645kg；将酸预热至60，再把氢氧化铝与水的混合浆体徐徐加入磷酸中，不断搅拌至溶液清晰，然后经两层纱布过滤。溶液的化学成分为Al2O3/P2O5=1.5（克分子比），含水量46.5%，比重（30）为1.640g/cm3。浓度50%的磷酸二氢铝溶液，PH值约为2.0，比重为1.471.48粘稠溶液，具有-22以下的冻结点。磷酸二氢铝溶液在常温下可以稀释到20倍，但溶液的安定性较差，这是因为加水发生如下反应：Al(H2PO4)3 + x H2OAlPO4

9、83;n H2O + 2H3PO4磷酸二氢铝（固体）粉末的制造方法：在常温下真空蒸发磷酸二氢铝浓溶液，在空气中95附近蒸发去水份能获得磷酸二氢铝粉末，在工业上是用喷雾干燥器进行制造。磷酸二氢铝粉末有很强的吸湿性，能再溶解于水中，见图1。它的结晶呈斜方六面体，存在有A、B、C和D型四种变态，最多的是C型。因此，要注意隔绝空气保存。图1、市售磷酸二氢铝粉末的吸湿性（100%相对湿度）日本市售的磷酸二氢铝溶液和粉末的组成列于表2。表2、磷酸二氢铝的组成名称25L（液体）100L（液体）100P（粉末）组成Al2O3·3 P2O5·6 H2O agAl2O3·3 P2O5

10、·6 H2O agAl2O3·3 P2O5·6 H2O H2OP2O5 %31±1.033±1.065±2.0Al2O3 %6.5±0.58.5±0.517±1.0F %0.50.050.1Fe2O3 %1.00.010.02CO %0.2低于检测界限低于检测界限SO3 %1.5低于检测界限低于检测界限比重（25）1.441.47-PH值1.41.4-磷酸二氢铝溶液的粘度受浓度、温度和组成的影响示于图2、图3和图4。图2、磷酸二氢铝溶液浓度对粘度的影响（20）图3、磷酸二氢铝溶液温度对粘度的影响图4、P2

11、O5/Al2O3克分子比对磷酸二氢铝溶液粘度的影响2.3 磷酸盐加热过程的相变化与其结合的高铝耐火材料胶凝硬化机理【8-10】2.3.1正磷酸加热过程的相变化如下：2.3.2磷酸二氢铝加热过程的相变化如下：也有文献介绍其聚合过程如下：或：正磷酸铝AlPO4受热时的多晶型转化（类似石英多晶转化）如下：块磷铝矿型（石英型）鳞石英型方石英型正磷酸铝AlPO4晶型与石英晶型转化的对应关系41示于图5。图5、SiO2与AlPO4晶型转变的对应关系正磷酸铝AlPO4不溶于水，也无胶凝性。2.3.3正磷酸与二氧化硅在常温下不发生反应，因而也不硬化。当被加热到230350时才开始反应生成焦磷酸硅SiO2

12、83;P2O5的胶结物，从而使基质胶结硬化，该胶结剂能溶于水，但是在700以上所形成的胶结剂就不再溶于水。2.3.4正磷酸与莫来石的反应胶凝硬化：在200前Al（H2PO4）3和SiO2胶体起胶结作用，超过700则是Al（PO3）3，900附近出现鳞石英型AlPO4，1000则是方石英型AlPO4。2.3.5正磷酸与刚玉的反应和胶凝硬化：或者：因此，磷酸结合的高铝质耐火材料必须经过350500热处理。在586下块磷铝矿型AlPO4转化成方石英型。在1065下鳞石英型AlPO4转化成方石英型。2.3.6磷酸二氢铝Al（H2PO4）3与刚玉Al2O3加热过程的变化和胶凝硬化：200以前，基质中仅含

13、Al（H2PO4）3；200600胶结物中出现了无定型物质；600800间磷酸铝脱水结束；1200时除了块磷铝矿型AlPO4，还有鳞石英型AlPO4，而在1300则是方石英型。块磷铝矿型AlPO4的生成促使胶结剂稍有松散，使刚玉质基质强度略有降低，加入510粘土可以防止刚玉基质料强度损失。2.3.7SiO2Al（H2PO4）3，莫来石+Al（H2PO4）3加热过程相变化200Al（H2PO4）3，400为无定型相，600为Al（PO3）3，800为Al（PO3）3，1000为块鳞铝矿型AlPO4，1200块磷铝矿型AlPO4和鳞石英型AlPO4，1400为鳞石英型AlPO4和方石英型AlPO4

14、，1600为方石英型AlPO4。2.3.8磷酸盐结合的高铝质耐火材料胶凝硬化和增强机制：磷酸盐结合的高铝质耐火材料的硬化机理是磷酸盐胶结剂与物料的化学反应和黏附胶结的结果。化学反应是由于生成含水的磷酸二氢铝，磷酸一氢铝以及它们的聚合作用。胶结剂中的正磷酸和磷酸盐完全中和时则生成不溶于水的磷酸铝，从而材料具有强度。胶结剂中原有的或新生成的不同中和程度的磷酸盐起初在材料中处于胶体状态，而材料颗粒表面上存在一层磷酸盐或正磷酸盐的胶体薄膜，起黏附作用，但强度较低。在干燥过程中，材料受热而失去物理水和部分化学结合水，提高了磷酸盐的浓度。同时，加热过程中磷酸盐与氧化物反应，磷酸二氢铝转化为磷酸一氢铝，这样

15、材料由黏附作用转化为化学作用。加热有助于胶结剂中产生新的化合物，也提高了黏附性能，且胶体状的磷酸盐转变成结晶状的，因此，材料强度得到提高。随着加热温度提高，强度进一步提高，是由于形成AlPO4和Al2O3的链状和环状四面体构成聚合骨架的结果。磷酸盐结合的高铝质耐火材料在中温下（3001000）加热实际上没有强度损失，或损失不大。这是因为化学结合水是逐渐失去的，磷酸盐胶结作用逐渐被陶瓷结合作用所代替的缘故。一些磷酸盐在10001200由结晶状态转化成液相，在此温度范围内材料存在液相是有利的，它可以加速材料的低温烧结，提高材料的强度。2.4磷酸盐系及其与各种氧化物的相关系【11-14】2.4.1磷

16、酸盐-水系（含水磷酸盐系）这里表明了磷酸盐结合剂的组成，对其结合的耐火材料的硬化过程起着决定作用。(1）P2O5-H2O和H3PO4-H2O系相图图6、含不同P2O5的磷酸溶液的实际平衡组成图7、H3PO4-H2O系相关系(2）Al2O3-P2O5-H2O系相关系Al2O3-P2O5-H2O系相图以及Al2O3/ P2O3（摩尔比）为1：3，1：5和1：10.5溶液在该相图中的位置。图8、Al2O3-P2O5-H2O系统相图（25）AAl2O3·P2O5·4 H2OBAl2O3·P2O5·7 H2OC2Al2O3·3P2O5·10 H

17、2ODAl2O3·3P2O5·6 H2OAl2O3/ P2O5（摩尔比）：1：3溶液组成点×1：5溶液组成点1：10.5溶液组成点此系统中发现如下几种稳定固相，化学分子式：Al2O3·P2O5·n H2O中n2，4，6，7和8，而在2Al2O3·3P2O5·n H2O中n1020。测定溶液的PH值，得知在25下溶液中存在以下几种络合物：Al（H2PO4）2+,Al（H2PO4）2 +,Al（H2PO4）30, Al（HPO4）+, Al（HPO4）2 和Al（HPO4）33-。在正磷酸浓度变化很大的范围内，中性铝的磷酸盐Al

18、PO4·2 H2O是稳定的。在80时，此系存在两种化合物：AlPO4·2 H2O和Al2（HPO4）3·n H2O。亚稳定的非晶相2Al2O3·3P2O5·n H2O在加热过程中，转变成为磷酸一氢铝Al2(HPO4)3·7 H2O，然后变成2AlPO4·2 H2O +H3PO4+3 H2O。在90时，此系存在两个相：AlPO4·2 H2O和2Al2（HPO4）3·5 H2O。铝的磷酸盐在正磷酸中的溶解度急剧增大，显然这是由于在溶液中形成络合物所引起的。(3）CaO-P2O5-H2O系相图图9、在250下的

19、CaO-P2O5-H2O系状态图(4）MgO-P2O5-H2O系相关系当用铝酸钙水泥做磷酸的硬化剂时，可参考该相图。在此系统中存在如下几种化合物:无水磷酸二氢钙Ca（H2PO4）2，无水磷酸一氢钙CaHPO4，一水磷酸二氢钙Ca（H2PO4）2·H2O，二水磷酸一氢钙CaHPO4·2 H2O和组成不定的结晶沉淀，通常以Ca5(OH)(PO4)3-羟基磷灰石表示。Ca（H2PO4）2·H2O在160时失去结晶水，在200发生分解。图10、MgO-P2O5-H2O系状态图当用MgO砂作磷酸的硬化剂时，可参考该相图。在此系统中存在一种无水化合物Mg（H2PO4）2和三种

20、含水化合物Mg（H2PO4）2·2 H2O，MgHPO4·3 H2O，Mg（H2PO4）2·4 H2O。最后一种化合物在温度低于58以下才存在。镁的脱水磷酸盐在10-130范围内与溶液呈稳定平衡状态，而无水镁盐在10-130范围内与溶液呈稳定平衡状态。2.4.2无水磷酸盐系它决定着耐火材料在中，高温下的性能。（1）Al2O3-P2O5系相图，此系统中存在下列化合物：Al2O3·3P2O5和Al2O3·P2O5。图11、Al2O3-P2O5系相图（2）MgO-P2O5系统相图图12、MgO-P2O5系统相图（存在三个二元化合物）（3）CaO-P2

21、O5系统相图图13、CaO-P2O5系统相图（存在五个二元化合物，3CaOP2O5熔点高达1800）（4）Al2O3-SiO2-P2O5系相图，此系研究了1400以下的变化情况。此系中没有发现三元化合物，也没有发现AlPO4和SiO2的固溶体。1800，21200，31400图14、Al2O3-SiO2-P2O5系相图（5）CaO-Al2O3-P2O5系相图此系研究了1600以下的变化情况，在这个系统中没有二元化合物，有三个最低共熔点（905，920和1260）。在这个系统中Al2O3·P2O5占的范围最大。图15、Al2O3-CaO-P2O5系相图（6）CaO-Al2O3-SiO2

22、-P2O5系相图，此系中没有四元化合物，有一个三元化合物CaO·Al2O3·2SiO2。它与Ca3（PO4）2形成低共熔物，最低共熔点1400。图16、Ca3（PO4）2Al2O3SiO2系相图2.4.3氧化物-磷酸盐的熔融关系表3为各种氧化物与磷酸盐混合物的关系，该关系表明高铝质耐火材料中所含各种氧化物与磷酸盐的熔融关系，碱性氧化物有害，碱土氧化物也不利。表3、各种氧化物与磷酸盐混合物的耐火度和熔点混合物耐火度熔化温度MgO+ H3PO412001260CaO+ H3PO412301310TiO2+ H3PO415001560Al2O3+ H3PO416301750SiO

23、2+ Al(H2PO4)31150AlPO42050±30Al4(P2O7)32050±30Al4(P2O7)3+ Al(PO3)31280±5Al4(P2O7)3+Al(PO3)31290±5Al(PO3)31280±5K2O+ AlPO4800Na2O+ AlPO4800MgO+ AlPO41400CaO+ AlPO41400SiO2+ AlPO4>1700TiO2+ AlPO41710以上是磷酸盐结合高铝质耐火材料研究、生产与使用的理论基础。3 磷酸盐结合的高铝质不定形耐火材料3.1泥浆英国于1967年公布了一种高铝质磷酸盐泥浆的专

24、利No.1068462：80-90烧结矾土，5-10%生粘土，2-4糊精，6-8比重1.65g/cm3的正磷酸。武汉冶金建筑研究所15于70年代初研制了性能优良的用于砌筑高炉用的高铝砖的701泥浆。其配比为，Al2O3含量>70%的高铝矾土熟料，粒度要求<0.125mm，其中<0.088mm占65-80，结合剂为浓度85%，比重1.7的工业磷酸15-17.5(外加)，增塑剂为浓度1-4的牛皮胶水18-24（外加）。环境温度20，以上，泥浆经24h困料后即可使用。该泥浆还可用于焦炉喷补。701泥浆性能如下：耐火度>1770，抗渣，抗铁性能均优于高铝火泥，热膨胀率与高铝砖近

25、似，加热到1400为11.2%；加热到300以上就具有一定的粘结强度，1400烧后冷态强度为4.012.0MPa；1350的热态粘结强度为1.25.0MPa；该泥浆保水性好，揉砖时间(粘结时间)20-30s不流淌，无花脸和空隙。冶金部第二冶金建设公司16研究了磷酸盐泥浆组成的一些性能如下：（1）泥浆的组成和致密性见表4表4、泥浆的组成和致密性配比%显气孔率%体积密度g/cm3高铝熟料粉3%牛皮胶水1350×3h1350×3h100161635.22.11100161937.12.06高铝泥浆41.01.94（2）泥浆的粘结强度和耐压强度见表5表5、泥浆的粘结强度和耐压强度配

26、比%粘结强度MPa耐压强度MPa高铝熟料粉85%磷酸水3%胶水150×18h900×3h1400×3h150×18h1350×3h1001616-3.82.62.610.727.61001616-4.38.33.8-10016-163.01.22.5（1350×3h）-（3）磷酸盐泥浆的耐火度和荷重软化温度见表6表6、磷酸盐泥浆的耐火度和荷重软化温度配比%高铝熟料化学成分耐火度荷重软化温度高铝熟料粉85%磷酸水3%胶水Al2O3%Fe2O3%KD4%1001618-82.61.45>17701330150010016-1682.

27、61.451750-1770133014901001617-18-75.72.931770123015201001616-17-74.93.19177011701500（4）磷酸盐泥浆的操作性能-粘结时间见表7表7、酸盐泥浆的粘结时间No.配比%失水时间，s粘结时间，稠度mm高铝熟料粉85%磷酸胶水浓度%结合剂总量%开始终了秒s揉动次数31.5011001618-3439154333279210016-18-34166428228131001619-351869413781410016-18341449433679高铝泥浆（泥浆稠度）3787-提出了泥浆立砌的操作要领。用泥浆立砌操作，配方4#

28、最好。701泥浆为双组分供货，即高铝火泥干粉与磷酸溶液分别包装，现场使用时混合搅拌后使用，有诸多不便与不足。武汉冶金建筑研究所等【15-23-】在引进消化吸收日本泥浆的基础上研制了以粉末状磷酸二氢铝为结合剂，加入添加剂CMC-A（具有缓凝，保水，酸性抑制作用）等研制了新型高铝质磷酸盐泥浆，其理化性能见表8。表8、新型高铝质磷酸盐泥浆牌号及性能性能Al2O3耐火度抗折强度MPa荷重软化温度粘结时间粒度牌号1101400T2Min0.50mm0.076mmLP555517702.05.9125012150LP707017902.05.9130012150日本新日铁(宝钢)外燃式热风炉硅酸铝耐火砖用

29、磷酸盐结合耐火泥浆理化性能指标列于表9。表9、磷酸盐结合硅酸铝耐火泥浆理化性能指标牌号材质耐火度，抗折粘结强度MPa110*24h烧成,(×2h)粒度组成,%+0.5mm-0.075mm荷重软化点0.2MPa T2，Al2O3%该泥浆用于砖的牌号NM13P粘土17302( 1200)61.0 50120045N43NM12P粘土17502 ( 1300)61.0 50125050N42NM11P粘土17902(1400)61.0 50135055N41,V7HMO1P高铝18502(1500)61.0 50165085H21,H22,H23HM11P高铝18204 (1500)81.

30、0 50155070H24,H26,H27唐建生等24以特级高铝矾土（Al2O386.22）和一级高铝矾土（Al2O382.70）为原料，磷酸二氢铝为结合剂，广西白泥为增塑剂，硅石粉SiO299.4为膨胀剂研制了高铝质磷酸盐泥浆，其性能列于表10。表10、高性能磷酸盐泥浆理化性能Al2O3耐火度抗折粘结强度MPa荷重软化温度使用%1101400T2，76.2017902.310.11630高炉孙红刚等25研究了用于砌筑高铬砖的磷酸盐泥浆的工艺。实验配方列于表11。表11、铬质磷酸盐泥浆的实验配方配方氧化铬绿，%电熔氧化铬，%a-Al2O3+其他，%磷酸二氢铝，%A7020105,10,15,2

31、0B50401010,12.5,15结合剂磷酸二氢铝的组成：P2O565%，Al2O317%。加水调节泥浆的稠度为350左右。磷酸二氢铝加入量对泥浆性能的影响。结果表明，对加水量的影响不大，但A配方加水量很高25-30%，B配方加水量较低13-14%，加水量A是B的近两倍；A配方粘结时间，磷酸二氢铝20%时，最长70s，B配方粘结时间，磷酸二氢铝10%时，最短150s，磷酸二氢铝15%时,720s；110铬质磷酸盐泥浆的粘结强度列于表12（试验砖为高铬砖CRB-90）。表12、铬质磷酸盐泥浆的粘结强度磷酸二氢铝加入量，%51012.51520配方A0.20.2-1.02.5配方B-1.32.0

32、11.0磷酸二氢铝适宜加入量10-15%。雷伯平【26】研究了影响耐火泥浆操作性能（粘结时间）的诸因素：粒度。颗粒太粗，泥浆易沉淀，干得快，涂抹性能差；颗粒太细，难于得到规定的灰缝厚度，高温收缩大。因此，0.088mm者应占60以上；水质。最好用饮用水；粘结时间与砖的气孔率关系密切，气孔率低粘结时间长，气孔率高粘结时间短些；搅拌方式，泥浆一经搅拌，结合剂就溶解，粘土发生解胶，引起粘结时间变化，直至出现稳定的粘结时间，必要的搅拌时间取决于搅拌机的形式和搅拌量，宜用灰浆搅拌机。手工搅拌达到稳定的搅拌时间长达20h，且粘结时间短；灰缝厚度。灰缝厚粘结时间长；结合剂的影响。可用一些结合剂来调整泥浆的结

33、合时间，用于调整磷酸盐泥浆粘结时间的有机结合剂有CMC,糊精和木质素璜酸盐；无机结合剂有碳酸钠，膨润土和无水石膏。有机与无机调整剂可单独使用，也可两者配合使用，如碳酸钠与木质素璜酸盐配合使用，CMC与烧石膏配合使用。许承风【27】从耐火泥浆的施工性能和使用性能出发提出的一些添加剂如下：改善泥浆施工性能与常温粘结强度的有淀粉，糊精，蔗糖，羧甲基纤维素，木质素璜酸盐，硼砂，乙二醇等物质。改善烧结性的有：SiO2微粉，Al2O3微粉。改善泥浆高温下收缩的膨胀剂有硅石，兰晶石，红柱石和叶腊石等。磷酸盐泥浆在高炉和焦炉上的应用方法举例【15-23】：（1）磷酸盐泥浆配比见13表13、磷酸盐泥浆配比用途高

34、铝粉磷酸水喷浆100172426砌筑底和墙100172024修补裂缝100171620配料顺序一般为：a）水磷酸液高铝粉；b) 高铝粉水磷酸液（2）困料。环境温度20以上，水温30以上条件时，经2436h困料，泥浆可达标准要求。困料的目的是，使酸性结合剂与混合料中含有的金属铁或含铁化合物反应放出氢气后使用，避免使用中产生鼓胀。（3）搅拌。最初2h，要经常搅拌，以后每隔1h搅拌1次，每次搅拌15分钟，保存温度15以上。（4）筑炉法，分沾浆法、挤泥法和修炉法。沾浆法，用于砌筑炉底。分五步操作，a) 稳沾，用两手抓住长砖两短侧面沾浆，先小面后大面，待浆满后倾斜取出，使泥浆向一侧流动，靠砌前，使砖掉向

35、，泥浆向相反方向流动，然后把砖低靠接砌；b) 低靠，把沾满泥浆的砖要紧靠在已砌好的第一排砖的下部，一般以3050mm为宜，如靠得过高时，会由于拉动时，把下部泥浆挤出，容易造成下部空浆现象；c) 短拉，即砖低靠后上下拉动得距离要小，一般在2040mm，拉动距离过大，会把下部泥浆挤出，出现泥浆不满，呈花脸；d) 重揉，即在揉砌时，要用力作用在砖的下部，以保持砖的垂直度；e) 慢离，即在重揉后，要扶持住砖慢离手，以减少砖张嘴和泥浆流失现象的发生。挤泥法，主要用于砌筑炉墙。将泥浆铺平后，用砖侧面沾浆，或采用先沿长面短拉重揉挤出泥后，在推挤短面出浆。由于泥下沉流动，不宜采用随砌随刮浆的砌筑方法，一般应在

36、砌筑56块砖后再行刮浆勾缝。修炉法，a)修裂缝与活砖，用稠度适宜的泥浆分层填实压光，裂缝超过30mm时，可配入23mm的高铝颗粒，占熟料粉的30左右，困料后用；b)烧损衬法，局部损坏。把烧穿处炉皮剥开，在外面炉皮上焊上新炉板，上留灌浆口，待灌满浆后焊实，或在损坏处抹实泥浆后投入使用；c)密封炉墙，主要采用机具喷衬法和人工刷浆法，喷补高炉内衬，泥浆要稠，喷补层要厚，如热喷焦炉碳化室，泥浆要稀，厚度12mm。热喷温度800以下喷补为宜；人工刷浆，多用于小面积密封墙，优点挂浆均匀，少流失。施工完后，即时烘炉，一般烘至500即可。磷酸二氢铝泥浆粘结耐火纤维毡和纤维板的应用举例【29-31】：（1）磷酸

37、二氢铝溶液的配制磷酸和氢氧化铝按下列反应：配合反应完毕后，加水成50%的溶液，20时比重1.47-1.48，PH=1.5-2，P2O5/Al2O3（克分子）=3。储存应当装入玻璃瓶或塑料桶内，且要封严。（2）耐火粉料的选配耐火粉料可选择氧化铝，焦宝石熟料，高铝熟料等，以下几种配方可获得满意的效果：a) Al2O385%+膨润土15%，外加3-5%Cr2O3b) Al2O385%+膨润土15%c) 焦宝石熟料85%+膨润土15%d) 高铝矾土熟料90%+膨润土10%料粗，烧结强度高，室温粘性差；料细，室温粘性好，但烧结强度稍差，一般以200-300目为宜。（3）粘附操作使用时将磷酸二氢铝溶液倒入

38、上述配好的耐火粉料中，调和成浆糊状即可粘贴。太稠，粘性小，不易粘贴；太稀，粘性也小，烧结强度急剧下降，稀稠要适中。配制好的泥浆不宜久放，要现配现用。如要久存，应加入草酸等缓凝剂。操作：a) 在耐火纤维板的欲贴面上先喷或刷一层25%的磷酸二氢铝溶液，喷液中加入3-5% Cr2O3更好，可起到抑制胶结处纤维莫来石结晶和蠕变的作用。b) 将磷酸二氢铝和耐火粉料调成浆糊状后，静置15mins待用。用时，当耐火砖吸湿慢时，可直接涂抹；当耐火砖吸湿快时，必须先用25%的溶液刷几遍，再涂抹泥浆。之后，及时将纤维板（毡）贴上，为保证贴的牢固，最好采用磙子滚压紧密。烘烤：粘贴后室温养护12-24h，小火在100

39、保温1.5h，中温300保温2h，最后500保温2h。该技术可用于热处理炉，工业电阻炉和燃煤（煤气）工业炉。3.2涂料（修补料）吴炳华等22,33研制的磷酸结合的用于KR铁水脱硫搅拌器浇注料的修补料（涂料）配比见14。表14、修补料配比涂料类别登封或沁阳高铝矾土熟料，%江西生粘土，%结合剂<3mm<0.088mm<0.088mm50%磷酸聚合氯化铝=1.235硼酸B硼砂草酸PPACP+PAC603010125-2P+B60301017-22涂料的性能见15。表15、涂料性能涂料类别Al2O3SiO2CMOR/CCS MPa线变化线膨胀系数180×24h1000

40、15;3h1500×3h180×24h1000×3h1500×3h×10-6·-1P+PAC72.617.511.0/29.615.4/54.019.5/78.70.30.80.84.86P+B73.216.515.9/40.317.6/61.516.0/75.600.40.36.08P+PAC涂料当草酸加入量为4%时，1年的可塑性指数可达4.0，2年仍有可塑性。涂料施工最好热修补（100-200），涂料涂抹在浇注料上，用手锤敲平，厚50mm为宜。赵映涛34研制了一种新型磷酸盐结合喷补料，其主要组成：高铝骨料（Al2O3 86.54%

41、）70%,高铝细粉15，a-Al2O3微粉15，结合剂固体磷酸二氢铝5.5-7.5%，SiO2微粉3.5%，矾土水泥2.5，抑制剂NH-66 0.12。喷补料的施工采用半干法喷补，将分装好的料倒入运转的搅拌机内，按比例加入磷酸盐结合剂，矾土水泥，NH-66后，混练3分钟，缓慢加入2.5的水，混练均匀后出料，然后立即放入喷补设备的罐体内，关闭罐体阀门，开启风压2-3MPa,将水位调整到合适的位置，开启送料阀门，进行喷补。喷补料性能列于表16。表16、喷补料的性能耐压强度，MPa抗折强度，MPa线变化率烘干后体积密度110*24h 1450*3h110*24h 1450*3hgcm320 366.

42、7 7.70.42.87武汉钢铁公司35研制了一种磷酸胶结的镁铝质喷补料。其配比如下：冶金镁砂颗粒10mm30%，高铝颗粒2.5mm25%，高铝细粉0.088mm45%，磷酸盐溶液+8%。其可用于平炉，炼钢感应电炉，炼铜反射炉，水泥回转窑等。日本耐火材料工作者YASUTAKA YOSHIMI等36，报导了研制的磷酸盐结合自硬化修补料。该修补料是一种可长时间放置且可根据施工环境调节硬度的干式混合料，且具有不经烘烤就有高的强度和耐磨性。配比见表17。表17、修补料配比No.123456基料含90%的Al2O3混合料结合剂加入量%08.5磷酸铝209.5溶液3011浓度401250146018为使每

43、种配方获得相同的硬度，把500g混合料和结合剂混合后的料球从1m高自由落下，直径达到100mm时，所需结合剂的量为标准量。试验结果如下：（1）可施工时间和硬化时间随结合剂加入量增加而延长。磷酸铝溶液浓度40%，加入量12%，可施工时间320，硬化时间920。（2）抗爆裂性。试样（60mm3正方体）25养护后不经干燥直接放入800和1000炉中加热，加热10mins后观察爆裂情况。当磷酸盐浓度超过30%的试样没有发生爆裂。磷酸盐含量较少的试样在干燥过程中磷酸盐迁移到试样表面，形成了一层阻止水蒸气蒸发的膜，因此容易爆裂。（3）抗剥落性。No4试样在1200经水冷和风冷10次循环后，试样内部只有裂纹

44、产生而没有剥落发生。（4）试样的物理性能见表18。（5）粘结强度，将1500烧后的低水泥浇注料与磷酸盐结合的修补料制成40×40×160mm的试样，经110，1000，1300和1500处理后的CMOR（粘结强度）分别为1 MPa，2.6 MPa ，3.8 MPa和4.6 MPa。No4试样经在水泥回转窑的出口、入口和预热器使用一年以及焚烧炉侧壁使用一年效果很好，无爆裂和磨损现象。表18、修补料物理性能No.124PLC，%110-0.3-0.1-0.91000-0.4-0.2-0.91500-1.1-0.7-1.5AP，%11018.617.817.7100020.820

45、.919.6150018.819.216.7BD，g/cm31102.92.872.8810002.892.862.8815002.972.932.94CMOR，MPa1101.32.18.5100016.417.024.7150031.526.335.5CCS，MPa11055301000355095150085105140日本耐火材料工作者YASUTAKA YOSHIMI等人36，以磷酸铝为结合剂研制了用于水泥窑和垃圾焚烧炉损毁部位的高铝质修补料。试验配方列于表19，Al2O3含量为90的混合料作为基料，采用几种浓度不同的磷酸铝溶液为结合剂。并选用铝酸盐水泥结合剂作为对比。表19、配方中结

46、合剂含量No.1234567磷酸铝溶液浓度0加入量8.5209.53011401250146018铝酸钙水泥7水13为了满足快速修补和快速加热的要求，测定了它们的可施工时间和硬化时间以及抗爆裂性，结果分别列于表20和表21。表20、可施工时间和硬化时间与磷酸铝溶液浓度的关系No.1234567可施工时间>1010010110320910>1010020硬化时间>2000840900920>2000>2000650表21、抗爆裂性与磷酸铝溶液浓度的关系No.1234567800×（220）×（210）0 0 00 0 00 0 00 0 00&#

47、215;（340）10000 0 00 0 00 0 00 0 0试样加热到1200采用风冷或水冷，循环10次。0:不爆裂；×：爆裂No1配方由于没有加入磷酸铝，所以不发生硬化，加入磷酸铝溶液的配方No2No6发生了硬化，且随磷酸盐加入量增加，材料可施工时间延长。No5与No6配方可施工时间太长，没用硬化迹象。No7配方铝酸钙水泥结合的材料可施工时间和硬化时间明显缩短。No1和No2配方因材料强度低，水份受热急剧蒸发而爆裂，No7水泥结合因加水量多，试样受热水份急剧蒸发压力超过了试样强度而爆裂。磷酸铝溶液浓度超过30的材料均不爆裂。选No4料作为主要研究对象。它1200加热后水冷或风

48、冷10个循环后，因热应力导致了裂纹产生，但没有剥落。试样不同温度处理后的耐压强度变化绘于图17。可以看出40浓度磷酸铝溶液结合的试样低温下即具有较高的强度。图17、试样常温耐压强度与热处理温度（×3h）的关系试样不同温度处理后的物理性能列于表22。表22、试样不同温度处理后物理性能No.1247永久线变化率，110×24h0.30.10.90.1400×3h0.10.10.80.2800×3h0.20.10.90.31000×3h0.40.20.90.51300×3h0.70.71.50.61500×3h1.10.71.56

49、.3显气孔率，110×24h18.617.817.726.6400×3h20.519.319.928.1800×3h20.219.519.530.11000×3h20.820.919.633.21300×3h20.820.216.832.91500×3h18.819.216.714.4体积密度，g/cm3110×24h2.902.872.882.49400×3h2.872.872.882.48800×3h2.862.852.892.461000×3h2.892.862.882.441300

50、15;3h2.912.902.942.471500×3h2.972.932.943.09抗折强度，MPa110×24h1.32.18.52.4400×3h1.42.414.12.5800×3h3.15.314.82.61000×3h16.417.024.76.01300×3h25.828.542.610.31500×3h31.526.335.544.6No4试样不同温度处理后线变化相对No1、No2较大，相对No7较小。No4试样不同温度处理后的强度比No1、No2和No7试样的高。No4试样1400处理后，在各个温度条件下

51、的应力应变曲线示于图18。可以看出1300的抗折强度最高达7.5MPa。图18、No4试样各温度的应力应变曲线海斯曼推导出来的热震损伤参数，,（E弹性模量，强度，泊松比，-断裂功）。由试样的应力应变曲线可计算出试样的，并根据已知的强度和模量计算出试样的值示于图19。图19、No4试样的R,值随温度的变化图示出了No4试样的冷态粘结强度，随热处理温度的升高，粘结强度升高，因此试样No4具有优良的粘结强度。图20、试样No4不同温度处理后的冷态粘结强度No4试样经在水泥回转窑的出口、入口和预热器中使用取得了良好的效果。磷酸铝结合自硬化高铝质修补料，是一种可长时间放置而且可根据施工环境调节硬度的干式

52、混合料，其凝结硬化机理为，磷酸铝具有6个活性较强的OH-1（见图21），在受热过程中因脱水产生局部缩聚，结构向三维网络结构转化，同时磷酸铝和高铝骨料特别是材料基质中的Fe和碱性物质发生化学反应，使试样快速硬化并获得高的强度。图21、Al(H2PO4)3的分子姚金莆等【37】研制了一种混铁车炉口用热态修补料。主原料为中档莫来石（Al2O377.31%，TiO21.35%）和碳化硅（SiC97.06%）,增塑剂膨润土（最大可塑水66%，可塑性指标2.0Kgcm）,膨胀剂蓝晶石，结合剂磷酸二氢铝（比重1.56，PH值1.91，Al2O3/P2O5比0.48），保存剂草酸和非离子表面活性剂。颗粒组成，粗：中：细=40:20:40。生产工艺，采用轮碾式搅拌机搅拌，先使粗、中颗粒与磷酸水溶液湿混，然后加入增塑剂和其它细粉，充分搅拌后睏料24h以上，继续二次混练，泥料严密包装，存放在阴凉处。热态可塑修补料的理化性能列于表23。表23、