电化学原理201x第二章202-1-wu

1、.第二章第二章 电化学热力学电化学热力学.一、原电池（自发电池）二、浓差电池三、腐蚀电池四、电解池.浓差电池浓差电池：电池总反应不是化学变化而仅：电池总反应不是化学变化而仅仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态的转移的原电池。的转移的原电池。单液浓差电池单液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池l 有迁移浓差电池。l 无迁移浓差电池.121212K(Hg)( ) KCl(m) K(Hg)()aaaaaa例1：（1）单液浓差电池（电极浓差）：由化学性质相同而活单液浓差电池（电极浓差）：由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成电池。度不同的两个电极浸在同一溶

2、液中组成电池。12K(Hg)()K(Hg)()aa总反应：12ln(0)aGRTEEnFFa 同种电极：Hg K(a1) Hg K(a2) KCl212121= (+ln)(+ln)=ln (/)GR TaR TaR Taa迁 移 前 后 的 自 由 能 改 变 ：eK+12()()()()K Hg aKeKeK Hg a阳极：阴极：.212212122Pt,H ( ) HCl(m) H (),Ptpppppp例 ：HCl p1H2p2H212ln(0)pGRTEEnFFp 同种电极，212121=(+ln)(+ln)=ln(/)GRTpRTpRTpp迁 移 前 后 的 自 由 能 改 变 ：

3、e H+ H+21222122H ( )2H2e2H2eH ()H ()H ()pppp阳极：阴极：总反应：.单液浓差电池特点：单液浓差电池特点：uEO = 0；uE与电解质的浓度无关。与电解质的浓度无关。单液浓差电池明确向我们诏示：单液浓差电池明确向我们诏示：u组分的扩散是自由能降低的能组分的扩散是自由能降低的能量耗散过程，使用电池装置可以量耗散过程，使用电池装置可以是这种能量转化为可利用的电能。是这种能量转化为可利用的电能。.313221Ag( ) AgNO () AgNO () Ag( )()saasaa12( )()AgAg aeAg aeAg 阳极反应（ ）：阴极反应（ ）：1232

4、31( )()()( )t Agat Agat NOat NOa液界迁移：)()()(2312aNOtaAgtaAg电池总变化：)()()(1321aNOtaAgtaAgE=？当电池产生当电池产生1F电量电量电池总反应：NO3-Ag+Ag+NO3-1a2aAgeAgeIe（2 2）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的同种溶液中构成的电池：同种溶液中构成的电池：.将关系式将关系式1-t1-t+ +=t=t- -代入得：代入得：)()(1323aAgNOtaAgNOt电池总反应：)()()(2312aNOtaAgtaAg)()()(1321aN

5、OtaAgtaAg)()()()(131232aNOtaAgtaNOtaAgt或：21ln()taRTEFa232(1)()()tAgat NOa131(1)( )( )tAgat NOa12()2ln()aRTEtFa-32AgN OXY,vvvvvvXYaaaa 对 于型 电 解 质的 平 均 活 度 ：.1211Ag( ) AgCl(s) HCl() HCl() AgCl Ag( )()saasaa1221( )()()( )t Hat Hat Clat Cla液界迁移：+121212Cl ( )Cl ()H ( )Cl ()Cl ( )H ()atataatata电池总变化：E=？当电

6、池产生当电池产生1F电量电量（2 2）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的同种溶液中构成的电池：同种溶液中构成的电池：12Ag+Cl ( )AgCl+eAgCl+eAg+Cl ()aa阳极反应（ ）：阴极反应（ ）：电池总反应：Cl-H+H+Cl-1a2aIeAgeAgeAgCl.将关系式将关系式1-t1-t- -=t=t+ +代入得：代入得：12HCl()HCl()tata电池总反应：电池总反应：或：12lnttaRTEFa13lnaRTEtFa+121212Cl ( )Cl ( )H ( )Cl ( )Cl ( )H ( )atataa

7、tata+1122(1)Cl ( )H ( )(1)Cl ( )H ( )tatatata +1122Cl ( )H ( )Cl ( )H ( )tatatata12()2ln()aRTEtFa.1211Ag( ) AgCl(s) HCl() HCl() AgCl Ag( )()saasaa12Cl ( )Cl ()aa电池总变化：E=？当电池产生当电池产生1F电量电量（2 2）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的同种溶液中构成的电池：同种溶液中构成的电池：12Ag+Cl ( )AgCl+eAgCl+eAg+Cl ()aa阳极反应（ ）：阴

8、极反应（ ）：电池总反应：Cl-H+H+Cl-1a2aIeAgeAgeAgCl1Cl2Cl()ln()aRTEFa12()ln()aRTEFa.12()2ln()aRTEtFa无盐桥12()ln()aRTEFa有盐桥 有迁移浓差电池的电动势不仅与两个溶液的活度有关，而有迁移浓差电池的电动势不仅与两个溶液的活度有关，而且与离子迁移数有关。且与离子迁移数有关。1211Ag( ) AgCl(s) HCl( ) HCl( ) AgCl Ag( )()saasaa1,tEE无盐桥有盐桥1211Ag( ) AgCl(s) HCl( ) HCl() AgCl Ag( )()saasaa.12()2ln()a

9、RTEtFa无盐桥12()ln()aRTEFa有盐桥电解质为1-1价型的浓差电池的液接电势：1+2()()ln()aRTEEttFa液界有盐桥无盐桥 | a2 a1 |愈大， 愈大； | t+ t- | 愈大， 愈大； t+ = t- ，液接液界0液界.122212Ag AgCl( ),HCl( ),H Pt Pt H ,HCl( ), AgCl( ) Ag ()saasaa+11122+12222Ag+H ( )+Cl ( )AgCl( )HAgCl( )H+H ()+Cl ()aassAgaa左电池反应：右电池反应：（2 2）双液浓差电池：）双液浓差电池：1122H ( ) Cl ( )H

10、 () Cl ()aaaa12lnaRTEFa电池总反应：Cl-H+H+Cl-1a2aIeAgeAgeH2 12HCl( )HCl()aaAgCl12()2ln()aRTEFaPt=2EE无迁移盐桥.1. 1. 金属裂缝的腐蚀金属裂缝的腐蚀( (氧浓差腐蚀电池氧浓差腐蚀电池) ) n电化学反应：电化学反应： 阳极：阳极：M 2 e M 2+ 阴极：阴极： O2 + H2O + 2 e 2 OH 电池反应：电池反应： M + O2 + H2O 2 M(OH)(S)三、腐蚀电池三、腐蚀电池( - ) M / M (OH)2(S)/ O2 / M（+） n化学反应：化学反应： O2 +2Fe(OH)

11、2 +H2O 2 Fe( OH) 3 .外面氧浓度高，里面氧浓度低，外面氧浓度高，里面氧浓度低，腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出.由于涂层裂缝暴由于涂层裂缝暴露的金属表面先露的金属表面先有氧化膜生成，有氧化膜生成，作为微电池的阴作为微电池的阴极；而金属的微极；而金属的微电池阳极腐蚀往电池阳极腐蚀往往发生在涂层里往发生在涂层里面面 腐蚀具有腐蚀具有隐蔽性。隐蔽性。.同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。.锌层的破损导致锌层的破损导致 Zn 的阳极氧化，取代了铁被的阳极氧化，取代了铁被氧化，氧化，Zn 起保护效应（阳极保护）。起

12、保护效应（阳极保护）。. 腐蚀电池的特点：腐蚀电池的特点：u 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏u 反应最大限度的不可逆反应最大限度的不可逆u 阴、阳极短路，不对外做功阴、阳极短路，不对外做功.项目原电池腐蚀电池相同处体系电化学体系电化学体系阳极反应氧化反应氧化反应阴极反应还原反应还原反应正极阴极阴极负极阳极阳极电化学反应 自发进（G0)自发进（G0)不同处能量转换化学能电能 化学能热能电化学过程 可向外界输送电能不能对外界做有用功，耗费能量别名能量发生器短路原电池.外电源不断输送电流外电源不断输送电流Zn2+Zn2+-ZnFeZneI+