论黑色陶瓷色料的制备

1、论黑色陶瓷色料的制备刘世明曾令可税安泽王慧程小苏刘平安(华南理工大学材料科学与工程学院广州510640)耐高温的物质把色基包裹在其内 ,生成可以耐高温的包裹型黑色色料 。1 . 1尖晶石型晶体传统制备的黑色色料是一种典型的同晶混合型尖 晶石系颜料 。这种尖晶石型晶体结构在釉中不产生分 解而使釉料呈色稳定以达到设计的颜色 。就 Fe - Cr - Co 系黑色色料的呈色机理而言 ,尖晶前言黑色陶瓷色料是装饰材料中很重要的一种色料 ,黑釉以其纯正 、凝重的装饰效果 ,倍受人们青睐 ,更被 高档装修商视为珍品 。一般制备黑色色料采用的是晶体着色 :铬 、铁 、锰 、镍 、铜 、钴等金属氧化物形成同晶

2、混 合型尖晶石晶体 。这些元素在周期表中属于第四周期 的过渡金属元素 ,它们的电子最外层为 d 轨道 ,是非球 形对称轨道 ,当这些离子处于不同形状的配位场中时 , 产生了配位场效应 ,电子在不同能级的 d 轨道之间跃 迁 ,吸收一定波长的光 ,其跃迁能在 14 eV 之间 ,对 应的光范围为可见光区 ,光照射时电子吸收光能量从 基态跃迁到激发态 ,就呈现出颜色1 。纯正的黑色色料必须使用一定量的氧化钴 ,但由 于氧化钴的价格逐渐上升 ,产品的价格也受到影响 ,为了降低产品的综合成本 ,在生产过程中不断开发出新 的无钴色料和探索其他廉价的原料来代替昂贵的化工 原料 。为了制备出低成本 、颜色纯

3、正的黑色色料 ,下面 就黑色色料的呈色机理 、所用原料 、制备方法及存在的 问题作一简单的阐述 。2 +石型色料的色相范围相当宽 ,只要配比中具有 A和3 +B 的氧化物 ,就可以形成尖晶石型的结构 ,如 Fe2 O3 、Cr2 O3 、MnO2 这 3 种氧化物按比例混合煅烧 ,就可以分 别形成如下 3 种 FeOCr2 O3 、CoOFe2 O3 和 CoOCr2 O3 尖晶石结构的固溶体2 。Fe - Cr - Co 系黑色色料的合成机理如图 1 所示 。 从色料的着色机理分析 ,Co2 + 、Fe3 + 和 Cr3 + 的光谱吸收 可以相互抑制其离子的光透过率 ,若它们的离子浓度配比调

4、整合适时 ,它们的光谱曲线叠加后可互补 ,对可见光全部吸收而呈黑色 。由于 Co2 + 、Cr3 + 的最外层上 含有未配对电子 ,基态和激发态能量比较接近 ,可见光 易使其激发而产生强烈的选择性吸收 ,所以 Co2 + 、Cr3 + 的吸光度大 ,着色能力强 ,这是黑色色料呈色的主要因 素 。因为 Co2 + 、Cr3 + 都以稳定的价态处于尖晶石晶格中 ,着色稳定 ,而 Fe3 + 的最外层 3d 电子层均为半充满53 +1呈色机理型 ,吸光度小 ,着色能力弱 ,在配方中应尽量增加 Fe的浓度以 提 高 其 吸 光 度 , 否 则 Fe3 + 的 调 色 作 用 不 明显 。其他尖晶石型黑

5、色色料的形成机理都类似于上述 的 Fe - Cr - Co 系黑色色料的合成机理 。传统的黑色色料大多数为尖晶石型结构 ,一般采用多种过渡金属氧化物混合 ,在高温下经煅烧反应生 成耐高温的尖晶石型混合物 。目前的研究中也有采用33 2007 . No . 5 陶 瓷图 1 Fe - Cr - Co 黑色色料的合成机理然可以耐高温 ,但仍然受到基础釉和烧成条件的影响 。1 . 2包裹型晶体为了提高色料的呈色能力和稳定性 ,一个基本的要求是尽可能降低色料粒子在釉玻璃中的溶解度 。许 多无机色料具有很好的色泽和呈色能力 ,但其高温稳 定性差 ,在釉玻璃中的溶解度太高 ,因此大大限制了它们的使用范围

6、。传统的黑色色料大多属于尖晶石型晶体结构 ,虽而包裹型黑色色料是在氧化锆沉淀阶段中加入一种有机物质 ,在煅烧过程中将会有大量的碳渗人到锆英石 晶体 ,而碳黑留在锆英石的晶格内 ,可以起到很好的保 护碳黑的着色效果 ,碳黑包裹色料的合成机理如图 2所示 。图 2 碳黑包裹色料的合成机理湿法混合 (细磨) 干燥 烧成 (合成) 湿法细磨 干燥 检验 包装 。 干法工艺为 : 配料 干法混合 烧成 (合成) 干法粉碎 检验 包装 。目前国内大多 数色料厂为了降低生产成本 ,缩短生产周期而采用干 法生产工艺 。传统的色料生产工艺利用的是固相反应原理 ,是 一个消耗时间和消耗能源的过程 。目前 ,我国大

7、多数 企业制备色料属于高成本和高能耗 ,致使陶瓷色料无论在品种和质量上都无法与国外的先进水平相比 ,严重影响了我国陶瓷产品整体质量的提高 。最近 ,针对固相反应制备陶瓷色料的缺点 ,采用了 自蔓延高温合成法 ( SHS) 制备陶瓷色料新工艺 。SHS方法是一种制备材料的新技术 ,其利用了化学反应放出的热量使反应自发进行 , 以达 到 制 备 材 料 的 目 的 。由图 2 可以看出 ,必须确保有较高的包裹率 ,以保证较高的呈色强度 ,所得色料的颜色在很大程度上取 决于所采用的有机物的种类 。某些有机物比一般有机 物更易于被 ZrO2 、SiO2 沉淀所吸附 ,虽然要成功地开发出纯黑色包裹色料还

8、需进一步研究 ,但它已引起了学 者们的关注 。包裹型的黑色和灰色料的开发 ,对传统 的钴黑和锡 锑灰色色料 ,无论是在呈色上 ,还是在制 造成本上 ,都是一种巨大的挑战3 。2制备方法制备黑色色料的传统方法多为固相合成法 ,即把铬 、铁 、锰 、镍 、铜 、钴等氧化物按配比配好料 ,进行湿法 或干法球磨后直接进行烧成 。 湿法工艺为 : 配料 34 陶 瓷2007 . No . 5宋京红 、俞康泰在“陶瓷色料的自蔓延高温合 成 新 工艺”中具体论述了陶瓷色料自蔓延高温合成新工艺的 原理 、优点及前景 ,同时还论述了色料自蔓延高温合成的影响因素 。SHS 方法制备陶瓷色料与传统的制备方 法相比有

9、许多优点 : SHS 方法不需要长时间高温烧 成 ,生产成本低 。 SHS 方法只需要较小的生产占地 面积和较少的劳动力即可 。 除反应阶段外 , SHS 的 所有阶段都和传统生产过程相似 ( SHS 过程所需研磨 时间短) ,这就意味着对通常烧成的窑炉略加改造 ,就 能将 SHS 方法应用于传统的生产工艺中 。 SHS 生产 过程符合现代生态环境的要求 ,在大多数生产阶段只 释放出少量污染环境的有害物质 ,尤其是避免了使用 气体及液体燃料 ,生产出来的色料无毒无害4 。工业废渣制作黑色釉料”中 ,公开了用含铁 、钛及其他过渡金属氧化物含量之和大于 40 %的工业废渣 ,再引 入添加剂制备黑色

10、釉料的配方 。成岳 、刘属性等在“铁锰系列无钴黑釉的研制”中介绍了以景德镇当地的红粘土和页岩为主要原料 ,配以废干电池中的二氧化 锰研制出廉价无钴黑釉的新思路和方法 ,并通过一系列试验及对该釉性能的测试 ,证明该釉具有较好的适应性和热稳定性7 。这些天然矿物和工业残渣相对化 工原料的价格比较便宜 ,只要在其中添加适当的氧化 物和化工原料 ,研究结果表明同样可以制备出效果很 好的黑色色料 ,不但可以降低生产成本 ,而且提高了经 济效益 。4存在问题及前景展望3制备用原料黑色陶瓷色料在釉中的最终呈色不仅受到色料本身的性质和基础釉的影响 ,还受到产品烧成温度和烧 成气氛的影响 。近代玻璃结构和晶体场

11、理论表明 ,在釉结构中黑色颜料的各着色离子一般处于尖晶石晶格氧离子的包 围中 ,形成各种不同的配位状态 。因此整个颜料的着 色平衡受到两方面的影响 : 氧离子的电场作用和基础 釉中各阳离子分子运动作用 。从实验中可以看到 ,所有影响颜料呈色稳定性的因素 ( 如化学组成 、烧 成 温 度 、颜料引入量) 都是通过调整氧离子及各阳离子对着色的作用而使整个配方达到新的呈色平衡 。而从热力 学角度和晶体场理论分析 , Co 、Cr 、Mn 、Fe 经煅烧合成AB2 O4 型尖晶石混晶后 ,各着色离子均有可能占据 A 、B 位 ,处于能量较低的四面体或八面体配位场晶格中 。 相对而言 ,Fe 、Mn 离

12、子在晶格中处于不稳定状态 ,存在依照使用原料种类将黑色颜料分为 :化工原料 、矿物原料及工业废渣三大类 。其中化工原料一般使用过 渡金属氧化物制成的混合料 ,成本相对较高 。而矿物 原料和工业废渣类则一般采用廉价的天然矿物和工业废渣 ,并在生产中酌情引人少量的化工原料 ,其共同的特点是成本更低 、原材料来源更广 ,并且有利于环境的 综合治理 。化工原料根据所采用氧化物数量不同又可分为 : 二元系统 、三元系统 、四元系统 、多元系统几种 。化工 原料主要利用铬 、铁 、锰 、镍 、铜 、钴等几种氧化物根据 配方进行原料配比 。但随着氧化钴等化工原料价格的 不断上涨 ,严重影响着产品的生产成本且

13、降低了经济 效益 。因此 ,需要寻找其他廉价的废弃矿渣原料来代 替这些化工原料 。目前研究中主要采用铬铁矿等天然 矿物 、钒尾渣 、硫铁矿烧渣 、铬铁矿矿渣等工业残渣来 制备黑色色料 。天然矿物原料包括各种含硫酸盐和硫化物的矿物与各种氧化物的混合物和碳酸盐矿物 ,如铝钒土 、大理石 、黄铁矿 、含铬的矿物和各种工业废渣(如铅 、铬 、铝工业的副产品) ,这些原料中的天然着色 离子经过热处理 ,可以提高呈色能力5 。边华英 、王学涛在“利用含钴工业废料研制黑色陶 瓷颜料”的研究中对含钴工业废料添加 Cr2 O3 、CuO 等物质进行实验 ,通过配方优化调整 ,最终获得符合工业 生产的黑色颜料6

14、。有文献报导在“用铁 、钛含量高的3 + 2 +3 +2 +着 FeFe、MnMn的动态平衡 , 该电子容易在着色离子 、配位体之间发生迁移 ,从而产生氧化 - 还8原反应 ,破坏颜料的着色平衡 。黑色料属同晶混合型尖晶石结构 ,一般由 Fe2 O3 -Cr2 O3 - MnO2 - Co2 O3 合成 。Co2 O3 是黑色料中必不可 少的成分 ,否则 ,得不到纯黑色调的黑色料 。但 Co2 O3 的价格昂贵 ,致使黑色料成本很高 。近年来 ,许多厂家 竞相研制无钴黑色料 ,以求降低成本 ,但目前看来效果 不明显 , 所 用 黑 色 料 仍 为 含 钴 黑 。由 于 黑 色 料 中 的35

15、2007 . No . 5 陶 瓷Fe2 O3 含量较高 ,当加入到釉中时 ,一些未完全合成为尖晶石结构的 Fe2 O3 会进入釉中 ,这样就要求基础釉 为流动性良好 、高温粘度小的釉 ,否则 ,易使釉面起泡 。 基础釉中的 ZnO 、MgO 会使釉色出现较脏的黑色调 ,因 此 ,要求基础釉中尽量不含 ZnO 、MgO 的氧化物 ; 黑色 料较适合于钙釉 、钡釉 、铅釉及高 温 流 动 性 好 的 长 石 釉 ,在铅硼熔块釉中更易显色 ,在锆乳浊釉中得不到纯 正黑色调的釉面9 。随着人们对黑色陶瓷色料的不断研究 ,从原来的 尖晶石结构转向研制包裹型黑色色料 ,从原来的固相 合成法生 产 逐 渐

16、 转 向 SHS 法 或 微 波 合 成 法 , 从 梭 式 窑 、隧道窑用匣钵装合成发展到用回转窑的直接合成 , 从利用化工原料转向利用天然矿物和各类工业矿渣原 料 ,可见 ,随着科学技术的发展以及人们对黑色料的需 求 ,更多颜色纯正 、成本低廉 、低污染 、低能耗的黑色陶瓷色料将会得到大力推广和应用 。1 朱振峰 ,姚建曦 . 工艺参数与铬铁矿系无钴黑颜料呈色性能关系的研究 . 中国陶瓷工业 ,2002 ,8 (4) :1751782 何代英 ,李春文 . 黑色陶瓷色料的生产与应用 . 佛山陶 瓷 ,2002 ,12 (4) :1531543 俞康泰 . 现代陶瓷色釉料及装饰技术手册 .

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