郑州大学无机化学卤素

1、第十二章第十二章 卤素卤素 Halogen1. 1. 掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属 卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制 备和用途。备和用途。2. 2. 掌握非金属卤化物的水解反应。掌握非金属卤化物的水解反应。3. 3. 掌握元素电势图的意义及应用。掌握元素电势图的意义及应用。4. 4. 了解氟的特殊性。了解氟的特殊性。5. 5. 一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化 物的概念。物的概念。12-1 卤素的通性卤素的通性 第第族元素：族元素：氟氟(F)、氯、

2、氯(Cl)、溴、溴(Br)、碘、碘(I)、砹、砹(At)的总称。的总称。其希腊文原意为成盐元素。其希腊文原意为成盐元素。 在自然界，氟主要以萤石在自然界，氟主要以萤石（CaF2）和冰晶石（）和冰晶石（Na3AlF6）等）等矿物存在矿物存在; 氯、溴、碘主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存氯、溴、碘主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存在于海水中在于海水中; 海藻是碘的重要来源，砹为放射性元素，仅以微海藻是碘的重要来源，砹为放射性元素，仅以微量且短暂地存在铀和钍的蜕变产物中量且短暂地存在铀和钍的蜕变产物中 。 卤素原子的价层电子构型为卤素原子的价层电子构型为n ns s2 2n np p5 5，原子半

3、径是同周期元素原子半径是同周期元素中最小的中最小的，故它们最容易取得电子。卤素和，故它们最容易取得电子。卤素和同周期同周期元素相比较，元素相比较，非金属是最强的非金属是最强的。在本族内由于自上往下电负性逐渐减小，因。在本族内由于自上往下电负性逐渐减小，因而从氟到碘非金属性依次减弱。而从氟到碘非金属性依次减弱。12.1.1 卤素的性质卤素的性质 12.1.2 元素电势图元素电势图表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉提默电势图。因是拉提默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉提默图。首创，故又称为拉提默图。ClO4

4、- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl- 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.451.39BrO3- HBrO Br2 Br- 1.44 1.60 1.07H5IO6 IO3- HIO I2 I- 1.60 1.14 1.45 0.54 0A /V 几乎所有电对的几乎所有电对的电极电势电极电势都有较大的正值都有较大的正值,即在酸性介质中即在酸性介质中,卤素单质及各种含氧酸都有较强的氧化性卤素单质及各种含氧酸都有较强的氧化性,还原产物一般为还原产物一般为X-。BrO4- BrO3- BrO- Br2(l) Br- - 1.03 0.49 0.46 1.07ClO4-

5、ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl- 0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.890.76HI3O62- IO3- IO- I2(s) I- 0.65 0.15 0.42 0.54 在在 0B图中图中,除除X2/X-电对外电对外,其余电对的电极电势虽为正值其余电对的电极电势虽为正值,但但均较小，即在碱性介质中均较小，即在碱性介质中,各种含氧酸盐的氧化性较含氧酸弱。各种含氧酸盐的氧化性较含氧酸弱。 0B /V12-2 卤素单质及其化合物卤素单质及其化合物12.2.1 卤素成键特征卤素成键特征（1）非极性共价键）非极性共价键 价电子层中有一个成单的价电子层中有一个成单的p电

6、子，可形成一个非极性共价电子，可形成一个非极性共价键，如键，如F2、Cl2、Br2、I2（2）极性共价键：如）极性共价键：如CH3Cl、KClO3（3）离子键：如）离子键：如NaCl、 KCl（4）配位键：如）配位键：如AgCl2-、 AlCl4-（5）除氟外，氯、溴和碘均可显可变得正氧化态：）除氟外，氯、溴和碘均可显可变得正氧化态： 氧化数可以是氧化数可以是+1，+3，+5和和+712.2.2 卤素卤素单质单质物理性质物理性质卤素单质卤素单质氟氟氯氯溴溴碘碘聚集状态聚集状态气气气气液液固固颜色颜色浅黄浅黄黄绿黄绿红棕红棕紫黑紫黑熔点熔点/-219.6-101-7.2113.5沸点沸点/-18

7、8-34.658.78184.3汽化热汽化热/（KJmol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度溶解度/g(100gH2O)-1分解水分解水0.7323.580.029密度密度/(gcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s) 颜色颜色: :由浅色逐渐加深；由浅色逐渐加深； 状态：由气态逐步过渡至液态状态：由气态逐步过渡至液态固态；固态；水溶性水溶性: 在非极性溶剂中溶解度在非极性溶剂中溶解度 极性溶剂，极性溶剂， 且且Z ，溶解度，溶解度 ，一般来说，在介电常数较大的溶剂，一般来说，在介电常数较大的溶剂(如水、如水、醇、醚和酯醇、醚和酯)中，碘呈棕色或红棕色

8、；在介电常数较小的溶中，碘呈棕色或红棕色；在介电常数较小的溶剂剂(如四氯化碳和二硫化碳如四氯化碳和二硫化碳)中，则呈本身蒸汽的紫色。中，则呈本身蒸汽的紫色。 可以生成可以生成X3-离子离子: I2 + I- = I3-F F2 2可使水剧烈分解：可使水剧烈分解：2F2 + 2H2O = 4HF + O2 F2 Cl2 Br2 I2M 变形性变形性 ，分子间色散力，分子间色散力 密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力、汽化热密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力、汽化热12.2.2 卤素单质物理性质卤素单质物理性质1.1. 与金属作用与金属作用 F2可与所有的金属作用可与所有的金属作用 F2可贮存于

9、可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜化物薄膜 Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热: 如如Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在等可在Cl2中燃烧但干燥条中燃烧但干燥条件下，件下， Cl2不与不与Fe作用。作用。 Br2 、I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂如常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂如:2Al + 3Br2 2AlBr3微热微热Zn + I2 ZnI2 水水2.2. 与非金属作用与非金属作用 F2几乎可与所有非金属（几乎可与所有非金属（O、N 除外）元素

10、化合除外）元素化合, 即使低即使低温下也能与温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰等化合，反应剧烈，产生火焰 Xe(g) + F2(g) XeFn(g) n=2, 4, 6 Cl2也可与大多数非金属化合，但不如也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。猛烈。 Br2 、I2更差。更差。2S + Cl2 = S2Cl2S + Cl2(过量过量) = SCl22P + 3Cl2 = 2PCl32P + 5Cl2(过量过量) = 2PCl52P + 3Br2 = 2PBr32P + 5Br2(过量过量) = 2PBr53.3. 与氢作用与氢作用卤素单质都能与氢反应：卤素单质都能与氢反

11、应：X2 + H2 2HX卤素卤素反应条件反应条件反应速率及程度反应速率及程度F2低温、黑暗低温、黑暗爆炸、放出大量热爆炸、放出大量热Cl2常温常温强光或加热强光或加热缓慢缓慢 爆炸爆炸Br2加热，催化剂加热，催化剂不如氯不如氯I2高温高温缓慢，可逆缓慢，可逆4.4. 与水的反应与水的反应卤素与水可发生两类反应。卤素与水可发生两类反应。第一类：第一类：卤素对水的氧化作用：卤素对水的氧化作用：2X2 + 2H2O 4HX + O2F F2 2无此反应无此反应X2 + e- = X- 2H+ + O2 + e- = H2OV535. 0V067. 1V358. 1V87. 20I /I0Br/Br

12、0Cl/Cl0F/F2222 V815. 00OH/O22 2.054 Ecell =0.542 0.25 -0.281 第二类：第二类：卤素的水解，即卤素的歧化反应（自身氧化还原）：卤素的水解，即卤素的歧化反应（自身氧化还原）： X2 + H2O H+ + X- + HXOX2 C12 Br2 I2K 4.2 10-4 7.2 10-9 2.0 10-13 对对F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，制取纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾(KHF2)和三份无水氟化氢的熔融

13、混合物：和三份无水氟化氢的熔融混合物：1. F2的制备的制备150C 2KHF2 2KF + H2 + F2 (阴极阴极) (阳极阳极) 化学方法化学方法 ： 直到直到1986年才由化学家克里斯蒂年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备设计出制备F2的的2KMnO4 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 5H2O + O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5HClK2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6+MnF3+F2 423K12.2.4 卤素的制备卤素的制备2. Cl2的制备的制备 工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也工业上，氯气是电解饱和

14、食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制制Na的副产品：的副产品：MgCl2(熔融熔融) Mg + C12 (阴极阴极) (阳极阳极)电解电解实验室需要少量氯气时，可用实验室需要少量氯气时，可用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取： MnO2 + 4HCl(浓浓) MnCl2 + C12 + 2H2O2KMnO4 + 16HCl(浓浓) 2MnCl2 + 2KCl + 5C12 + 8H2O12.2.4 卤素的制备卤素的制备NaCl + H2O H2 +

15、C12 + NaOH 电解电解 可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到： C12 + 2Br- 2C1- + Br2 (a) 工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为为3.5左右晒盐后左右晒盐后留下苦卤留下苦卤(富含富含Br-离子离子)中置换出中置换出Br2。然后用空气把。然后用空气把Br2吹出，吹出，再用再用Na2CO3溶液吸收，即得较浓的溶液吸收，即得较浓的NaBr和和NaBrO3溶液：溶液： 3CO32- + 3Br2 5Br- + BrO33- + 3CO2 (b) 最后，用硫酸将溶液酸化，最后，用硫酸将溶液酸化，B

16、r2即从溶液中游离出来：即从溶液中游离出来： 5Br- + BrO33- + 6H+ 3Br2 + 3H2O (c) 3. Br2的制备的制备4. I2的制备的制备2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O或还原碘酸盐或还原碘酸盐2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2I I- -具有较强的还原性具有较强的还原性12.2.4 卤素的制备卤素的制备5. 卤素的用途卤素的用途氟用于制备六氟化铀氟用于制备六氟化铀(UF6)，它是富集核燃料的重要化合

17、物。，它是富集核燃料的重要化合物。含氟化合物的应用在含氟化合物的应用在20世纪有了显著发展，聚四氟乙烯世纪有了显著发展，聚四氟乙烯-(CF2-CF2)n-是耐高温绝缘材料，氟化烃可做血液的临时代用品，以是耐高温绝缘材料，氟化烃可做血液的临时代用品，以挽救病人的生命。在原子能工业中氟化石墨，化学式为挽救病人的生命。在原子能工业中氟化石墨，化学式为(CF)n，是一种性能优异的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，是一种性能优异的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃氟化物玻璃(主要成分为主要成分为ZrF4-BaF2-NaF)可制作光电纤维。可制作光电纤维。氯是一种重要的工业原料。主要用于

18、合成盐酸、聚氯乙烯、氯是一种重要的工业原料。主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来水消毒，漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为发现氯能与但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。 溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。 碘和碘化钾的酒精溶液碘和碘化钾的酒精溶液(碘酒碘酒)在医药上

19、用作消毒剂，碘仿在医药上用作消毒剂，碘仿(CHI3)用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂，也用于防治甲用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂，也用于防治甲状腺肿大，食用加碘盐中加入的是状腺肿大，食用加碘盐中加入的是KIO3。碘化银用于制造相底。碘化银用于制造相底片和人工降雨。片和人工降雨。 12.2.4 卤素的制备卤素的制备12.2.5 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸1. 1. 卤化氢的制备方法卤化氢的制备方法（1 1）直接合成法）直接合成法（2）复分解法）复分解法（3）非金属卤化物水解）非金属卤化物水解H2 + X2 = 2HX卤化物卤化物 + 高沸点酸高沸点酸2MX + H2SO4 = M2SO4

20、 + 2HX如如 CaF2 (萤石萤石)+ H2SO4 = CaSO4 + 2HF 2NaBr+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr 2NaI+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBrPBr3 + 3H2O =H3PO3 + 3HBr2P+ 3Br2 +6H2O = 2H3PO3 + 6HBr2. 卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质(1) 卤化氢的物理化学性质卤化氢的物理化学性质12.2.5 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸(2) (2) 氢卤酸的酸性氢卤酸的酸性酸性递变规律：酸性递变规律： HF HCl HBr HBr HCI HFX-可由可由 0 衡量还原性大小衡量还原性大小

21、X2/X-HF难以被氧化难以被氧化HCl可被强氧化剂如可被强氧化剂如F2、MnO2、KMnO4、PbO2等氧化等氧化Br-、I-易被氧化易被氧化2H+ + 4I- + H2O2 = 2I2 + 2H2O4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O6HF + CaSiO3 = SiF4 + CaF2 + 2H2O(4) 卤化氢和氢卤酸的热稳定性卤化氢和氢卤酸的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：2HX H2 + X2卤化氢的热稳定性大小可由卤化氢的热稳定性大小可由生成焓生成焓来衡量。来衡量。12.2.5 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤

22、酸12.2.6 卤化物和卤素互化物和多卤化物卤化物和卤素互化物和多卤化物1. 卤化物卤化物（1 1）类型）类型X2与电负性较小的元素所形成的化合物与电负性较小的元素所形成的化合物 卤化物卤化物离子型，如金属卤化物离子型，如金属卤化物共价型，如非金属卤化物共价型，如非金属卤化物 （2 2）键型）键型 随着金属离子半径的减小、离子电荷（氧化数）的增加以随着金属离子半径的减小、离子电荷（氧化数）的增加以及及X半径的增大，半径的增大，键型由离子型向共价型过渡键型由离子型向共价型过渡。如如 NaF NaCl NaBr NaI离子性，离子性， 共价性共价性（3）水溶性）水溶性 氟化物：因为氟化物：因为F-

23、离子很小，离子很小，Li和碱土金属以及和碱土金属以及La系元素多价系元素多价金属氟化物的金属氟化物的晶格能晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。远较其它卤化物为高，所以难溶。Hg(I)、Ag(I)的氟化物中，因为的氟化物中，因为F-变形性小，与变形性小，与Hg(I)、 Ag(I)形形成的氟化物表现离子性而溶于水。成的氟化物表现离子性而溶于水。 Cl-、Br-、I- 在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的的变形性变形性，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，重金属卤，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，重金属卤化物溶解度较小，化物溶解度较小，例如：例如：

24、AgF AgCl AgBr AgI Ag+极化作用较强，而极化作用较强，而F-变形性较小变形性较小 AgF为离子型化合物为离子型化合物重金属卤化物溶解度：重金属卤化物溶解度：MFn MCln MBrn MIn12.2.6 卤化物和卤素互化物和多卤化物卤化物和卤素互化物和多卤化物2. 卤素互化物卤素互化物由两种卤素组成的化合物。由两种卤素组成的化合物。(1) 通式通式: XXn X是原子量较大的卤素原子，是原子量较大的卤素原子，n=1, 3, 5, 7，原子半径比，原子半径比 rx/rx , 则则n 。P538表表12-512.2.6 卤化物和卤素互化物和多卤化物卤化物和卤素互化物和多卤化物难溶

25、性卤化物难溶性卤化物（2） 几何构型：几何构型： 可用可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。（价层电子对排斥模型）预测。 例：例：IF5 (7 + 15) / 2 = 6（杂化轨道理论：（杂化轨道理论：sp3d2)，四方锥，四方锥12.2.6 卤化物和卤素互化物和多卤化物卤化物和卤素互化物和多卤化物IFFFFFFFFFFIFFIClCl例：例：IF7 (7 + 17) / 2 = 7 五角双锥五角双锥例：例：ICl2 (7 + 12) / 2 = 4.5（杂化轨道理论：（杂化轨道理论：sp3d)，直线型，直线型键角为键角为90(I)(II)(III)孤对电子对孤对电子对孤对电子对孤对电子对

26、010孤对电子对成键电子对孤对电子对成键电子对634成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对022对于对于ClF3 (73) 2 = 5 ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型分子可以画出三种不同的空间几何构型 ClF3的结构为（的结构为（III）3. 多卤化物多卤化物结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解 多卤化物分解倾向于生成晶格能较大的化合物。晶多卤化物分解倾向于生成晶格能较大的化合物。晶格能与格能与rx-有关，有关， rx-越小晶格能越大越小晶格能越大12.2.6 卤化物和卤素互化物和多卤化物卤化物和卤素互化物和多卤化物CsBr3 CsBr +

27、 Br2 CsICl2 CsCl + ICl（3） 化学性质化学性质 多数不稳定，化学活性高。似卤素：多数不稳定，化学活性高。似卤素：强氧化性、歧化等强氧化性、歧化等。可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物都易发生水解可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物都易发生水解XX + H2O = HXO + HXIF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF3BrF3 + 5H2O = HBrO3 + 9HF + Br2 +O22ICl3 + 3H2O = HIO3 + 5HCl + ICl卤素互化物卤素互化物 可由卤素单质直接化合得到可由卤素单质直接化合得到.电负性电负性 F O， F2O、F2O2

28、为氟化物。为氟化物。12.2.7 卤素的氧化物卤素的氧化物一些卤素氧化物是酸酐：一些卤素氧化物是酸酐： 例：例： Cl2O + H2O = 2HClO Cl2O 是是HClO 的酸酐的酸酐 歧化歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合酸酐混合酸酐 1. 氟的氧化物氟的氧化物 OF2 制法制法: 性质性质: 分子结构分子结构:2F2(g) + 2NaOH(2%) = 2 NaF + H2O + OF2氧化性氧化性O原子原子sp3杂化，杂化， OF2为为V字形字形12.2.7 卤素的氧化物卤素的氧化物 OF2 是无色气体，是强氧化剂，它与金属、硫、磷、

29、是无色气体，是强氧化剂，它与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物，溶于水可得到中性溶卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物，溶于水可得到中性溶液，溶解在液，溶解在 NaOH 溶液中得到溶液中得到 F- 和氧气。和氧气。 由于氟的电负性（由于氟的电负性（ 3.98 ）大于氧（）大于氧（ 3.44 ），氟和氧的二），氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物，其它卤素则生成氧元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物，其它卤素则生成氧化物。化物。 分子空间构型：分子空间构型：V型，中心原子型，中心原子sp2 杂化，存在杂化，存在 35离域键。离域键。2. 氯的氧化物氯的氧化物 (1) 一氧化二氯一氧

30、化二氯 Cl2O 2Cl2 + 2HgO = HgCl2 HgO + Cl2O (新制备的干燥新制备的干燥HgO）黄红色的气体，是次氯酸的酸酐。黄红色的气体，是次氯酸的酸酐。 Cl2O H2O 2HClO 在在 Cl2O 分子中，分子中， O 原子采取原子采取 sp3 杂化方式，杂化方式， 有两对孤电子对，分子成有两对孤电子对，分子成 V 形结构。形结构。(2) ClO2 黄色气体，具有顺磁性，是强氧化剂和氯化剂黄色气体，具有顺磁性，是强氧化剂和氯化剂,遇碱歧化。遇碱歧化。 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4 2ClO2 +2NaOH = NaClO

31、2 + NaClO3 + H2O.OClCl170pm110012.2.7 卤素的氧化物卤素的氧化物(3) Cl2O7 无色油状液体，受热或撞击立即爆炸，是高氯酸的酸酐，在无色油状液体，受热或撞击立即爆炸，是高氯酸的酸酐，在低温低温 (263K) 下，将高氯酸下，将高氯酸 HClO4 小心地加入小心地加入 P2O5 中进行中进行脱水，然后蒸馏就得到脱水，然后蒸馏就得到 Cl2O7 液体，液体， 3. 碘的氧化物碘的氧化物 I2O5 2HClO4 + P2O5(s) = 2HPO3 + Cl2O7 (l)2HIO3(l) = H2O + I2O5 制法制法: 性质性质: 制法制法:最稳定的卤素氧

32、化物最稳定的卤素氧化物, 氧化剂：氧化剂：卤素氧化物只能间接制备；稳定性差；常用作氧化剂卤素氧化物只能间接制备；稳定性差；常用作氧化剂2I2O5 2I2 + 5O2 573K5NO + I2O5 = I2 + 5NO25CO + I2O5 = I2 + 5CO25H2S + 4I2O5 = 4I2 + 5H2SO412.2.7 卤素的氧化物卤素的氧化物12.2.8 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐12.2.8 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐 在卤素中氯、溴、碘可形成氧化态为在卤素中氯、溴、碘可形成氧化态为+1、+3、+5、+7的次的次卤酸卤酸(HXO)、亚氯酸、亚氯酸(HXO2)、卤酸、卤酸

33、(HXO3)和高卤酸和高卤酸(HXO4)等等四类含氧酸及其盐。它们的含氧酸根离子四类含氧酸及其盐。它们的含氧酸根离子(或含氧酸或含氧酸)空间结构空间结构如图所示：如图所示：在各种卤酸根离子中，卤素原子皆采取在各种卤酸根离子中，卤素原子皆采取sp3杂化成键。其空杂化成键。其空间构型：卤酸间构型：卤酸(HXO)为直线形，亚氯酸为直线形，亚氯酸(HXO2)为为V字形，卤酸字形，卤酸(HXO3)为三角锥形，高卤酸为三角锥形，高卤酸(HXO4)四面体。四面体。XO- XO2- XO3- XO4-（2） 不稳定不稳定（3） 制备制备: X2 + H2O = HX + HXO Cl2 + H2O + 2Hg

34、O = HgOHgCl2 + HClO 2Cl2 + H2O+ CaCO3 = CaCl2 + CO2 + HClO（4） 次卤酸盐次卤酸盐: 水解反应中加入碱，使水解完全水解反应中加入碱，使水解完全 X2 + 2KOH = KX + KXO + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 Ca(OH)2 H2O + H2O漂白粉漂白粉2HXO HX + O2 (a) 强氧化剂强氧化剂 3HXO 2HX + HXO3 (b) 歧化歧化 12.2.8 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐1. 次卤酸及其盐次卤酸及其盐（1） 次卤酸是极弱酸次卤酸是极弱酸HClO HB

35、rO HIO酸性酸性 稳定性稳定性 2. 亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐已知的仅已知的仅HClO2Ba(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + HClO28HClO2 = 6ClO2 + Cl2 +4H2O3. 卤酸及其盐卤酸及其盐（1）制法）制法Ba(XO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HXO3X = Cl, Br（2）性质）性质浓的浓的HClO3迅速分解、歧化迅速分解、歧化 ，易发生爆炸，易发生爆炸26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2OHClO3 HBrO3 HIO3酸性酸性 稳定性

36、稳定性12.2.8 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐（3）卤酸盐）卤酸盐 卤酸盐制备卤酸盐制备 卤酸盐氧化能力卤酸盐氧化能力 卤酸盐稳定性卤酸盐稳定性卤素与热碱性溶液作用卤素与热碱性溶液作用3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O溴酸盐溴酸盐 氯酸盐氯酸盐 碘酸盐；碘酸盐； or 氯酸盐氯酸盐 碘酸盐碘酸盐盐比对应酸稳定盐比对应酸稳定盐的热分解较复杂，多发生氧化还原反应：盐的热分解较复杂，多发生氧化还原反应：4KClO3 KCl + 3KClO4 2Zn(ClO3)2 2ZnO + 2Cl2 + 5O2 2KClO3 2KCl + O2MnO212.2.8 卤素

37、含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐4. 高卤酸及其盐高卤酸及其盐（1）高氯酸及其盐）高氯酸及其盐 制法制法： KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4 性质性质: 最强无机酸（最强无机酸（Ka = 108 )，约为，约为100% H2SO4的的10倍；倍；浓浓HClO4不稳定，加热分解；有强氧化性；与有机物发生爆不稳定，加热分解；有强氧化性；与有机物发生爆炸反应；炸反应；ClO4- 的的K+、Rb+、Cs+、NH4+溶解度小，其余易溶，溶解度小，其余易溶，例如：例如：AgClO4的溶解度：的溶解度：557g/100gH2O KClO4的溶解度：的溶解度：1.99g/100gH2O

38、未酸化的未酸化的ClO4- 盐氧化性很弱，连盐氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都等都不反应。碱金属的高氯酸盐对热稳定，不反应。碱金属的高氯酸盐对热稳定，NH4ClO4超过超过200 C爆爆炸：炸： 2NH4ClO4 = N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O12.2.8 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐 (2) 高溴酸高溴酸 纯的纯的KBrO4与与KClO4同晶型的，用同晶型的，用XeF2或或F2 氧化氧化NaBrO3制取制取HBrO4质量百分比质量百分比55%的的HBrO4 (6mol dm-3)溶液很稳定，溶液很稳定，373K不分解，但高于不分解，但高于55%则不稳定。则不稳

39、定。 BrO4- 的的 K+、Rb+、Cs+溶解度小。溶解度小。 NaBrO3 + XeF2 + H2O = NaBrO4 + Xe + HF BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- +H2O BrO4- + 2H+ + e- = BrO3- + H2O 0 = + 1.74V 相对比，相对比，ClO4- ；和；和IO4-；依次是；依次是1.23V和和1.64V但其反应活性介于高氯酸和高氯酸盐之间，属于已知卤素含但其反应活性介于高氯酸和高氯酸盐之间，属于已知卤素含氧酸中最不活泼的。氧酸中最不活泼的。12.2.8 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐（3）高碘酸及其盐）高碘酸

40、及其盐HIO4H5IO6偏高碘酸偏高碘酸正高碘酸正高碘酸可看作可看作 I2O7 5H2O水合物水合物12.2.8 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐 结构结构 : H5IO6单斜晶体，八面体单斜晶体，八面体HOOHOOHHOIOH 制备制备 : 酸化高碘酸盐：酸化高碘酸盐：Ba5(IO6)2+ 5H2SO4 = BaSO4 + H5IO6 性质性质: 酸性比酸性比HClO4小，小，氧化能力比氧化能力比HClO4强强； H3IO62-盐基本上难溶的盐基本上难溶的. . 2H5IO6H4I2O92HIO42HIO3 + O2-H2O-3H2O将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中，可得高碘酸盐将氯气通入碘酸盐

41、的碱性溶液中，可得高碘酸盐 Cl2 + 2H2O + OH- + IO3- = 2Cl- + H5IO6 12.2.9 拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物1. 组成组成以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团， 其性质与其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X- 相似。相似。 例：例： (CN)2 (SCN)2 (SeCN)2 (OCN)2（1）在水中或碱中歧化）在水中或碱中歧化 (CN)2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O 氰根氰根 氧氰根氧氰根 似：似：Cl2 + 2OH- = Cl-

42、+ OCl- +H2O （2）配位作用）配位作用 Fe2+ + 6CN- = Fe(CN)64- 毒性小毒性小,可用可用Fe2+ 除除CN- 。 Fe3+ + 6CN- = Fe(CN)63- 迅速离解，毒性大。迅速离解，毒性大。 比较：比较： HgI2 (s) + 2I- = HgI4 2-2. 性质性质（3）还原性）还原性 2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2 + N2+ 10Cl- + 4H2O CN- + O3 = OCN- + O22OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+ 3O2 可用可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中等除去工业废水中CN-。

43、 还原性顺序：还原性顺序： F- OCN- Cl- Br - CN- SCN- I- XOn- (n=1-4) 含氧酸含氧酸 盐盐 （酸介质）（酸介质） （碱介质）（碱介质） 3.1 氧化性规律氧化性规律2同一组成类型、不同卤素：同一组成类型、不同卤素： X属属 第三第三 四四 五周期五周期 (1) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3-(2) HClO4 H5IO6 正高碘酸，正高碘酸， ClO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸）（偏高碘酸）01234567-5-4-3-2-1012345 碱性 介 质酸 性 介 质Mn的 G / F Z图 G / F (

44、V )Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)Z3.同一元素，不同氧化态：同一元素，不同氧化态： ClO- ClO3- ClO4-12.3.1 氧化性规律氧化性规律 XOn-+ 2ne- + 2nH+ = X-+ 2nH2O 据据Nernst方程方程, H+,则则E (XOn-/ X-), XOn-氧化性氧化性 rH0 (生成生成H2O, 放热放热) G=H-TS 为主为主 (无相变无相变,小小) 所以，

45、焓驱动的反应所以，焓驱动的反应. H+反极化作用反极化作用XOOOO_H+H+X-O键断开趋势XOn-氧化性Z*有效核电荷（有效核电荷（Z*=Z-），），r为原子半径为原子半径*，则，则XOn-中中X原子回收电子能力原子回收电子能力，XOn-氧化性氧化性。 X氧化态r*Z*HClO4 HBrO4 H5IO6小大小大+7+7+7。电子构型2s22p63s03d104s04d105s012.3.1 氧化性规律氧化性规律中心原子中心原子X X的有效离子势：的有效离子势： rZ* 所以氧化性：所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4-12.3 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性 含氧

46、酸的氧化还原性的相对强弱规律及其原因比较复杂，含氧酸的氧化还原性的相对强弱规律及其原因比较复杂，在此我们仅从无机含氧酸的结构加以讨论在此我们仅从无机含氧酸的结构加以讨论 1. 含氧酸氧化还原性的周期性含氧酸氧化还原性的周期性 各元素最高氧化态的含氧酸各元素最高氧化态的含氧酸 (包括酸酐包括酸酐)在在pH0条件下，条件下，还原为单质时的标准电极电势还原为单质时的标准电极电势 0值为纵坐标，以原子序数值为纵坐标，以原子序数Z为为横坐标作图，可得横坐标作图，可得 0值随原子序数值随原子序数Z的递增而呈周期性变化的的递增而呈周期性变化的关系图关系图。(1) 同一周期元素同一周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强。增强。例如：例如：H2SiO4H