橡胶硫化的基本知识

1、硫化对构造与性能的影响在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反响，由线型构造变成体型构造，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能提高橡胶制品的使用价值和应用范围 硫化前：线性构造，分子间以范德华力相互作用性能：可塑性大，伸长率高，具有可溶性硫化时：分子被引发，发生化学交连反响 硫化后：网状构造，分子间以已化学键结合 构造：（1）化学键。（2）交联键的位置；（3）交联程度交联性能：1）力学性能（定伸强度.硬度.拉伸强度.伸长率.弹性）2）物理性能 3）化学稳定性硫化后橡胶的性能变化：以天然

2、橡胶为例，随硫化程度的提高1）力学性能的变化（弹性.扯断强度.定伸强度.撕裂强度.硬度）提高（伸长率.压缩永久变形.疲劳生热）降低2）物理性能的变化透气率、透水率降低不能溶解，只能溶胀耐热性提高2）化学稳定性的变化化学稳定性提高原因a.交联反响使化学活性很高的基团或原子不复存在，使老化反响难以进展b .网状构造阻碍了低分子的扩散，导致橡胶自由基难以扩散7.2硫化历程在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化 历程，故称为硫化历程图。以下图为用硫化仪测岀的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。A焦烧阶段；B.热硫化阶段；C

3、.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间1. 焦烧阶段（焦烧期-硫化起步阶段，硫化诱导期）1）图中的ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开场，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作平安性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大2）焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2,称为剩余焦烧时间硫化起步一一硫化时，胶料开场变硬而后不能进展热塑性流动的那一点时间（焦烧）。焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作平安性。取决于方

4、，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ焦烧时间的起点：实际上是从混炼时参加硫磺的那一时刻开场焦烧阶段的终点胶料开场发硬并丧失流动性操作焦烧时间一一混炼，停放，成型剩余焦烧时间一一进入模具后加热开场到开场硫化这段时间假设：操作焦烧时间 > 焦烧时间，就发生焦烧防止焦烧：A具有较长的焦烧时间：配方B混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧时间2. 热硫化阶段（欠硫期-预硫阶段）1）热硫化阶段即图中的 be段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开场进展。诱导期后，开场交 联，至正硫化。2）热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。3）在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是

5、拉伸强度、弹性等 ）尚未到达预期的要求4）但其抗撕性、耐磨性，那么优于正硫化胶料，假设要求这些性能时制品可以轻微欠硫。3. 硫化平坦阶段（正硫期-正硫化阶段）硫化平坦阶段即图中的 ed段，此时交联反响已趋于完成，反响速度已较为缓和。硫化胶的综合 物理机械性能已到达或接近最正确值。正硫化：在平坦硫化阶段， 橡胶制品的综合物理机械性能到达最正确值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期那么成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理 机械性能均较差。正硫化时间：正硫化时间是指到达正硫化状态所需的最短时间，也称为正硫化点"。工艺正硫化时间：在实际操作中，往往是从制品的某些

6、主要性能指标进展选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的工艺正硫化时间应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点制品到达适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均到达或接近最正确值，其综合性能最好。正硫化是一个阶段 一一各项性能根本上保持恒定或变化很少，也称硫化平坦期。硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。正硫化时间的选取：拉伸强度到达最高值略前的时间主要是考虑后硫化"。4. 过硫阶段（过硫期）d以后的局部为过硫化阶段。在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反响程度较强，

7、其各项物理机械性能下降；而大局部的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或根本保持恒定。1）正硫化后，继续硫化进入过硫化。进入过硫化后：性能下降：硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） 性能恒定甚至上升：非返原 （交联占优、环化）2）交联和氧化断链两种反响贯穿于橡胶硫化过程的始终。只是在硫化过程的不同阶段两种反响优势不同。3）进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于两个方面：1）配方（如TMTD） ; 2）温度7.3正硫化及其测定方法（一）正硫化及正硫化时间1正硫化：橡胶制品性能到达最正确值时的硫化状态。2正硫化时间：到达正硫化状态所

8、需要的时间。3欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最正确状态之前的状态4过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最正确状态之后的状态(二) 正硫化时间的测定方法1物理 化学法(1) 游离硫测定法 (理论正硫化时间 )(2) 溶胀法 (理论正硫化时间 )2物理机械性能测定法(1) 300% 定伸应力法 (理论正硫化时间 )(2) 拉伸强度法 (工艺正硫化时间 )(3) 压缩永久变形法 (理论正硫化时间 )(4) 综合取值法3专用仪器法用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计(1) 硫化仪法(2) 门尼粘度仪门尼焦烧时间 t5 ：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点开场上升， 一般由最低点上升

9、至 5 个门尼值的时间称为门尼焦时间硫化特性曲线：初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫化速度.正硫化时间、活化能。测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。G = D -R T 胶料剪切模量交联密度气体常数度门尼硫化时间 t35 ：由最低点上升至 35 个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间 正硫化时间 = t5+10(t35- t5)门尼硫化速度( t30): t30= t35-t5膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法， 所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。 物理机械 性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间1) 对硫化曲线常用平行线法进展解析，就是通过硫化曲线最小转矩和最大转矩值，分

10、别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH，即ML最小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性；2) MH 最大转矩值，反映硫化胶最大交联度； 焦烧时间和正硫化时间分别以到达一定转矩所对应的时间表示:3) 焦烧时间ts1 从实验开场到曲线由最低转矩上升1kg cm所对应的时间4) 起始硫化时间tc10 :转矩到达 ML+10%(MH ML)时所对应的硫化时间5) 正硫化时间tc90 转矩到达 ML+90%(MH ML)时所对应的硫化时间6) 通常还以硫化速度指数 VC=100/(tc90 tsx)。7.4 硫化条件的选取及确定一、硫化压力1)橡胶制品硫化时都需要施加压力，

11、其目的是:a. 防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性；b. 使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品c. 提高制品中各层(胶层与布层或金属层、布层与布层)之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能 (如耐屈挠性能 )。2) 一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。3) 原那么上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、构造复杂压力宜大些； 薄制品压宜小些，甚至可用常压硫化加压的方式有以下几种：(1) 液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模具传递给胶料(2) 由硫化介质 (如蒸汽 )直接加压(3) 由压缩空气加压(4) 由注射机注射二、硫化温度和硫化时间硫化温度

12、是硫化反响的最根本条件。 硫化温度的上下， 可直接影响硫化速度、 产品质量和企业的 经济效益硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低 提高硫化温度会导致以下问题；(1) 引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降(2) 使橡胶制品中的纺织物强度降低(3) 导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶(4) 由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均 硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品构造等因素 各种橡胶的最宜硫化温度一般是：NRv143 C； SBRV180 C； IR、BR、CR<151 C； IIR<170 C； NBR<18

13、0 °C1.等效硫化时间的计算1. 通过范特霍夫方程计算等效硫化时间根据范特霍夫方程，硫化温度和硫化时间的系可用下式表示：t 1/ t 2=k式中 t 1温度为t1的正硫化时间，mint 2温度为 t2 的正硫化时间， minK硫化温度系数例：某一胶料在140 C时的正硫化时间是 20min，利用范特霍夫方程可计算岀130 C和150 C时的等效硫化时间130 C的等效硫化时间为 40min ； 150 C的等效硫化时间为 10min2硫化效应的计算(1) 硫化效应的计算硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积，即：E=I 式中E 硫化效应；I 硫化强度；t硫化时间 硫化强度是胶料在一定

14、温度下单位时间内所到达的硫化程度, 它与硫化温度系数和硫化温度有关I=K(T-100)/10式中K 硫化温度系数(由实验测定，或一般取K=2)T 硫化温度在实际计算中， 由于每一种胶料硫化时， 在硫化曲线上都有一段平坦范围， 因此在改变硫化条件 时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内，制品E 大，最小硫化效应为 E 小，改变后的硫的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为化效应为E，那么要求：E小<EvE大例如；测得某一制品胶料的正硫化时间为130X 20min，平坦硫化范围为 20120min，其最大和最小的硫化效应为：E 小=2(130-1

15、00)/10 -20=160 E 大=2(130-100)/10 -120=960因此，要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应 E 必须满足以下条件： 160<E<960 (二)硫化热效应及热平衡1 硫化热效应硫化过程中， 生胶与硫黄之间的化学反响是一个放热反响过程。 实验证明， 生成热随结合硫黄的 增加而增高。在硫化开场阶段，因硫黄的熔融需要吸收热量，会出现温度降低的现象。2硫化热平衡硫化可看成是热交换过程， 在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反响生成热；在耗热方面，有胶料的吸热 . 设备的散热及冷凝水的吸热等7.6硫化方法橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的

16、种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。(一) 硫化室温法硫化在常温常压下进展。应用： 1 、胶粘剂； 2、室温硫化胶浆(二) 冷硫化法 多用于薄膜制品的浸渍硫化。此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。(三) 热硫化法1 直接硫化法(！)热水硫化法 (2)直接蒸汽硫化罐硫化法(3)热空气硫化2加压硫化法(1)压力机硫化法(2) 罐式硫化机硫化法 (3) 个体硫化机硫化法5红外线硫化法 红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进展加热，使制品在红外线发热源之通过二受到辐射加热。 红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品6 沸腾床硫化法 沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成悬浮系统。 沸腾床硫化的优点：热传递能力高；受热均匀；比液体介质的温度极限化学惰性高；操作平安； 不沾污成品和简化清洁工序等。沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预及原料的枯燥等。沸腾床 硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化，如海条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、 电缆、纯胶管、薄膜品等7微波预热热空气硫化法 微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进展硫化。微波通常指频率在 30030000MHz 之间的电磁波，只需要3040s就可以使胶料的温度从90 °C上升至1