聚合物的结构-02

1、第一节第一节 高分子链的结构高分子链的结构一、高分子结构的特点一、高分子结构的特点1、链式结构、链式结构 高分子链中数目庞大的结构单元高分子链中数目庞大的结构单元以共价键相互以共价键相互连结而成为长链分子连结而成为长链分子，这种长链分子可以是线型的、，这种长链分子可以是线型的、支化的或网状的。支化的或网状的。2链的柔性链的柔性 由单键键合而成的高分子主链一般都具有一定由单键键合而成的高分子主链一般都具有一定的的内旋转自由度内旋转自由度，结，结构单元间的相对转动使得分子构单元间的相对转动使得分子链成卷曲状链成卷曲状，这种现象称作为高分子链的柔性，这种现象称作为高分子链的柔性分子链内结构的变化可能

2、使内旋转变得困难或不可分子链内结构的变化可能使内旋转变得困难或不可能，这样分子链被认为变刚或变成了刚性链。能，这样分子链被认为变刚或变成了刚性链。3多分散性多分散性 合成高分子材料的聚合反应是一个随机过程，合成高分子材料的聚合反应是一个随机过程，反应产反应产物一般是由长短不一的高分子链所组成的，这就是物一般是由长短不一的高分子链所组成的，这就是一般所一般所说的高聚物的多分散性说的高聚物的多分散性 如果合成时所用单体在两种以上，则共聚反应的结果如果合成时所用单体在两种以上，则共聚反应的结果不仅存在分子链长短的分布，而且每个链上的化学组成也不仅存在分子链长短的分布，而且每个链上的化学组成也有一个分

3、布有一个分布4凝聚态结构的复杂性凝聚态结构的复杂性 高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆砌在一起，可呈现为晶态和非晶态砌在一起，可呈现为晶态和非晶态 高聚物的晶态比小分子物质的晶态有序程度差得多，高聚物的晶态比小分子物质的晶态有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子物质液态的有序程度高但高聚物的非晶态却比小分子物质液态的有序程度高 高分子链具有特征的堆砌方式高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可，分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可能形成某种螺旋以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可能形成某种螺旋结构结构 如果高分子链是由两

4、种以上不同化学结构的单体如果高分子链是由两种以上不同化学结构的单体所组成，那么化学结构不同的高分子链链段由于相容所组成，那么化学结构不同的高分子链链段由于相容性的不同，可能形成多种多样的微相结构复杂的凝性的不同，可能形成多种多样的微相结构复杂的凝聚态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素聚态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素5交联网状结构交联网状结构 某些种类的某些种类的高分子链之间能以化学键相互联接而高分子链之间能以化学键相互联接而成高分子网成高分子网,这种网状结构是橡胶弹性体或热固性材料这种网状结构是橡胶弹性体或热固性材料所特有的它既不能被溶剂所溶解，也不能通过加热所特有的它既不能被溶

5、剂所溶解，也不能通过加热使其熔融使其熔融 一、高分子结构的特点一、高分子结构的特点由以上简述可以初步看到由以上简述可以初步看到高聚物结构高聚物结构的复杂性的复杂性实际上至今对高聚物结构中的很多问实际上至今对高聚物结构中的很多问题还没有完全搞清楚，尚在争论之题还没有完全搞清楚，尚在争论之中一些高聚物结构的基本物理图象中一些高聚物结构的基本物理图象还有待于利用更有力的科学实验去探还有待于利用更有力的科学实验去探索索 二、高聚物结构的内容二、高聚物结构的内容高分子结构的内容为：高分子结构的内容为：链结构和聚集态结构链结构和聚集态结构两个组成部分。两个组成部分。链结构链结构又可分为：近程结构（一级结构

6、）和又可分为：近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。远程结构（二级结构）。聚集态结构聚集态结构是指：高分子材料整体的内部结是指：高分子材料整体的内部结构。（三级结构）。构。（三级结构）。高分子结构的层次高分子结构的层次 高 分 子 的 结 构高分子的链结构（单个分子的结构与形态）高分子的聚集态结构高分子链的化学结构结构单元的化学组成（单个分子的结构与形态）高分子的链结构高分子链的尺寸和形态结构单元的键合结构结构单元的立体构型和空间排列单个链的键合键合方式键合序列线型支化交联星型旋光异构几何异构高分子的分子量及分布高分子链的形态（构象）构 造构 型一级结构二级结构高分子的聚集态结构三级结构

7、高级结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高分子链本身的聚集态结构比高分子链本身结构要大的分子聚集态结构7-1-1 高分子的近程结构高分子的近程结构一、一、 结构单元的化学组成结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由年间已由Staudinger等等提出并确定提出并确定高分子通常是通过高分子通常是通过加聚或缩聚反应加聚或缩聚反应得得到到1 、碳链高分子碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：高分子（大多由加聚得到）如：CH2CH2nXXClCH3COOCH3这类

8、高聚物这类高聚物不易水解，易加工，易燃不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差烧，易老化，耐热性较差。2 、杂链高分子杂链高分子 分子主链由两种或两种以上原子分子主链由两种或两种以上原子如：如：O，N，S，C等以共价键相连等以共价键相连的高分子，如：的高分子，如：CH2nO聚甲醛OROCORCOn聚酯RORCONHnCNH聚氨酯CH3CH3nOCOO聚砜OOS这类聚合物是由缩聚反应或开环这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，聚合而成的，因主链带极性，易因主链带极性，易水解，醇解或酸解水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高缺点：易水解缺点：易水解这类聚合物主要用作工程

9、塑料这类聚合物主要用作工程塑料3、元素高分子元素高分子分子主链含分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶等元素的高分子。如硅橡胶：nOSiCH3CH3这类高聚物的特点是这类高聚物的特点是具有无机物的热具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。较低。4 、梯形聚合物、梯形聚合物分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可（进一步升

10、温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。作为耐高温高聚物的增强填料。 这类聚合物的特点：这类聚合物的特点：热稳定性好热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。格中不会降低分子量。 CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化二、高分子链的构型二、高分子链的构型1、立体化学在高分子中的表现立体化学在高分子中的表现构构 造造构构 型型构构 象象构构 造造 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基指分子链中原子的

11、种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。等。 构构 型型 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。指某一原子的取代基在空间的排列。列。指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。形成化学键。 构构 象象 指分子中的取代原子（取代基）绕碳指分子中的取代原子（取代基）绕碳碳单键旋转时所形成的任何可能的三维碳单键

12、旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。或立体的图形。 构象改变不破坏和形成化学键构象改变不破坏和形成化学键。 分子中取代原子或取代基的相互排斥，分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。在一个能量最低的优势构象。 立体异构的分类立体异构的分类几几 何何 异异 构构 当组成双键的两个碳原子同时被两个当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，不同的原子或基团取代时，内双键上内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构起的异构（因为内双键中键是不能旋（因为内

13、双键中键是不能旋转的）。转的）。CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构立体异构的分类立体异构的分类空间立构空间立构若若正四面体的中心原子正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的上四个取代基是不对称的（即四个基（即四个基团不相同）。此原子称为不对称团不相同）。此原子称为不对称C原原子。子。这种不对称这种不对称C原子的存在会引起异构原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为表现不同的旋光性，故称为旋光异构旋光异构。小分子互为旋光异构，各有不同的旋光性大分子：单取代的大分子：单取代的一烯烃聚合物一烯烃

14、聚合物 有不对称碳原子，所以有旋光异构有不对称碳原子，所以有旋光异构 CH2HXCn 内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些但有些生物高分子具有旋光性生物高分子具有旋光性 对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋左旋或右旋或右旋)，而是，而是构型在分子链中的异同构型在分子链中的异同，即全，即全同同(等规等规)、间同或无规。、间同或无规。旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？三种键接方式三种键接方式全是由一种旋光异构单元键接而成全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构全同立构）取代基全在平面的取代基全在平面的一侧一侧

15、由两种旋光异构单元由两种旋光异构单元间接键合间接键合而成而成（间同立构间同立构）取代基间接分布在取代基间接分布在平面两侧平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规立构无规立构)取代基无规则分布在取代基无规则分布在平面两侧平面两侧Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整，分子链结构规整，可结晶。可

16、结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元无规键接而成。元无规键接而成。分子链结构不规分子链结构不规整，不能结晶。整，不能结晶。等规度等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数分子的立体构型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS： 等规等规PS：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶， ，不易溶解不易溶解 无规无规PS：软化点：软化点80，溶于苯，溶于苯PP： 等规等规PP： ，坚韧可纺丝，也可，坚韧可纺丝，也可作工程塑料作工程塑料 无规无规PP：性软，无实际用途：性软，无实际用途240mT175mT立体构型表征立体构型表征 等

17、规度等规度（tacticity）全同立构与间全同立构与间同立构之和所占百分比同立构之和所占百分比立体构型的测定方法立体构型的测定方法（几个纳米）（几个纳米） X射线、核磁共振（射线、核磁共振（NMR）、红外光谱）、红外光谱（IR）等方法）等方法三、三、 高分子链的支化与交联高分子链的支化与交联 大分子链的形式有大分子链的形式有: 线型（线型（linear） 支化（支化（branching） 网状（网状（network）、线型大分子链、线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯

18、和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，所以在受热或所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。时可熔融，易于加工成型。、支链形高分子、支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使

19、用性能有支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响一定的影响 下面以下面以PE为例为例以以PE为例为例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则这种聚合方式易发生链转移，则支链多支链多，密度小，密度小，较柔软。较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链几乎无支链的的线型线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可高，强度、刚性、熔点均高。可

20、用作工程塑料部用作工程塑料部件，绳缆等等件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。率均比线型分子制成的橡胶为差。支化度的表征支化度的表征支化度支化度两相邻支化点之间链的平两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为均分子量来表示支化的程度，称为支支化度化度支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（梳形（Comb

21、）、无规）、无规(Random)-网状（交联）大分子网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成网形大分子时即成交联结构交联结构交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度：用相邻两个交联点之：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量间的链的平均分子量Mc 来表示。来表示。支联度越大，支联度越

22、大，Mc越小。越小。交联点密度交联点密度：交联的结构单元：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。结构单元的交联几率。应应 用用橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS应应 用用另外一种交联另外一种交联PE，它是经过辐射交联，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等用于电气接头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的如：耐

23、高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。碳纤维。线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固热固

24、性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）1-5 共聚物（共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加组成，则高分子链的结构更加复杂复杂 将有将有序列分布序列分布问题问题1-5-1 无规共聚（无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面

25、和均聚物有结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。明显不同。例例1： PE，PP是塑料，但是塑料，但 乙烯与丙烯乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。无规共聚的产物为橡胶。例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。烯共聚物是热塑性的塑料。1-5-2 嵌段共聚（嵌段共聚（block） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二聚共聚

26、物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。烯（顺式），两端是聚苯乙烯。CCCCCCCCCCCCCCCCCCSBS：在在120可熔融，可用注塑可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于成形，冷到室温时，由于PS的玻的玻璃化转变温度高于室温，分子两璃化转变温度高于室温，分子两端的端的PS变硬，而分子链中间部分变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。特性。SBS不是用化学键交联，不是用化学键交联，而是通过玻璃态而是通过玻璃态PS “交联交联”的，的，这是物理交联。这是物理交联。顺式聚丁二烯在常

27、温下是一种橡胶，而不是顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有具有两相结构：聚丁二烯（两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的）易形成连续的橡胶相，橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它易形成微区分散区树脂中，它对对PB起着交联的作用，起着交联的作用，PS是热型性的是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。这是

28、橡胶工业上一个重大进步。热塑性弹性体热塑性弹性体 是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼并橡胶和能塑化成型的合成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物热塑性塑料特性的强韧性高聚物。SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftC H2C HC HC H2C H2C HC H2C H聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体1-5-3 接枝共聚接枝共聚（graft）A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBB ABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛烯和丙烯腈接在支