第二章沉淀分离法

1、第二章第二章 沉淀分离法沉淀分离法 一种在试液中加入适当的沉淀剂，使某一一种在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。相分离的方法。 方法经典，操作较为繁琐，但通过改进分方法经典，操作较为繁琐，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率。分离速度，提高分离效率。 第一节第一节 无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法沉淀形式：沉淀形式：氢氧化物、硫化物氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸

2、盐和卤化物以及单质等物以及单质等 一、沉淀为氢氧化物一、沉淀为氢氧化物1沉淀与溶液沉淀与溶液pH关系关系溶度积溶度积Ksp 物质开始生成沉淀时的物质开始生成沉淀时的大约大约pH值值 例：例： Fe3+=0.010 mol.L-1， Fe(OH)3沉淀时的沉淀时的pH 值条件？值条件？3833104spKOHFe112.106 . 1LmolOH8 .11pOH2 . 2pH当当开始生成沉淀开始生成沉淀 沉淀完全时，则通常需沉淀完全时，则通常需99.99%的物质被沉淀，此时的物质被沉淀，此时Fe3+ = 10-6 mol.L-1 1113638.104 . 310100 . 4LmolOH5 .

3、 3pH计算结果：计算结果：Fe(OH)3沉淀时的沉淀时的pH值范围：值范围：2.23.5实验结果：实验结果：Fe(OH)3沉淀完成时的沉淀完成时的pH值值4计算值与实验值存在差异，因为计算值与实验值存在差异，因为（1 1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。 * 同一种沉淀，同一种沉淀，颗粒大溶解度小颗粒大溶解度小，某些沉淀的，某些沉淀的形态，开始亚稳态，放置后转变为稳定态，形态，开始亚稳态，放置后转变为稳定态，亚亚稳态溶解度大稳态溶解度大，随着陈化时间的延长转变为溶，随着

4、陈化时间的延长转变为溶解度更小的变体。解度更小的变体。（2）实际溶液中金属离子不只以一种阳离子形式存在还可实际溶液中金属离子不只以一种阳离子形式存在还可能和能和OH-结合生成各种羟基络离子，也可能和溶液中的阴结合生成各种羟基络离子，也可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子。离子结合成各种络离子。 例如：例如：Fe3+在含在含Cl-溶液中，除生成溶液中，除生成Fe(OH)3沉沉淀外，还有可能存在淀外，还有可能存在Fe(OH)2+，Fe(H2O)2Cl4-，FeCl63-等形式。等形式。故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；配位配位效应效应（3）实际溶液中离子的活度积实际溶液中离子的活度积Kap与文

5、献报导的溶度积与文献报导的溶度积Ksp之间存在一定的差距。之间存在一定的差距。 实际所需的实际所需的pH值要比计算值要高一些值要比计算值要高一些 2氢氧化物沉淀分离法的特点氢氧化物沉淀分离法的特点（1）在某一在某一pH值范围中往往同时有几种金属离子沉淀，值范围中往往同时有几种金属离子沉淀，分离选择性不高，但通过加入适当的络合掩蔽剂，可在分离选择性不高，但通过加入适当的络合掩蔽剂，可在一定程度上提高选择性。一定程度上提高选择性。 （2）氢氧化物沉淀一般为非晶形沉淀，共沉淀现象比氢氧化物沉淀一般为非晶形沉淀，共沉淀现象比较严重，为减少共沉淀现象，沉淀可在浓溶液中加热进较严重，为减少共沉淀现象，沉淀

6、可在浓溶液中加热进行。行。 3常用沉淀剂常用沉淀剂（1）NaOH溶液溶液 NaOH是强碱，可使两性的氢氧化物溶是强碱，可使两性的氢氧化物溶解，而与其他氢氧化物沉淀分离。解，而与其他氢氧化物沉淀分离。 定量沉淀的离子定量沉淀的离子部分沉淀的离子部分沉淀的离子留于溶液中的离子留于溶液中的离子Mg2+、Cu2+、Ag+ Au+、Cd2+、Hg2+ Ti4+、Zr4+、Hf4+ Th4+、Bi3+、 Fe3+ Co2+、Ni2+、Mn4+、稀土离子稀土离子Ca2+、Sr2+、Ba2+Nb(V)、Ta(V)AlO2-、CrO2-、ZnO22-PbO22-、SnO2-、 GeO32-GaO2-、BeO22

7、-、SiO32-WO42-、 MoO42-、VO3-NaOH沉淀分离法的分离情况沉淀分离法的分离情况 a、溶液中含有溶液中含有CO32-时，时，Ca2+, Sr2+, Ba2+碳酸盐沉淀碳酸盐沉淀 b、NaOH溶液浓度较大和溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出含量较高时，将部分析出沉淀沉淀 c、WO42-与与Ca2+共存时，由于生成难溶的共存时，由于生成难溶的CaWO4等沉淀，等沉淀，使分离不完全。使分离不完全。 d、CrO2-易水解，加热生成易水解，加热生成Cr(OH)3沉淀。用沉淀。用H2O2将将CrO2- 氧化为氧化为CrO42-而留于溶液中而留于溶液中 （2）氨水铵盐缓冲溶液氨

8、水铵盐缓冲溶液 调节溶液的调节溶液的pH值为值为810，高价金属离子沉淀高价金属离子沉淀，与大部，与大部分一、二价金属离子分离。分一、二价金属离子分离。 另一方面，另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成等离子因形成氨络阴离子氨络阴离子留留于溶液中。于溶液中。 定量沉淀的离子定量沉淀的离子部分沉淀的离子部分沉淀的离子溶液中存留的离子溶液中存留的离子Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+Mn4+、Nb(V)、Ta(V)、U()、稀、稀土等土等Mn2+、Fe2+（有氧化（有氧化剂存在时，可定量沉剂存在时，可定量

9、沉淀）；淀）；Pb2+（有（有Fe3+、Al3+共存时将被共沉共存时将被共沉淀）淀）Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+；Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等等氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况 氨水加铵盐沉淀剂的优点：氨水加铵盐沉淀剂的优点： a、控制溶液的、控制溶液的pH值，提高分离的选择性。值，提高分离的选择性。 b、作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀、作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。，也可以

10、减少沉淀对其他离子的吸附。 其他缓冲溶液沉淀剂其他缓冲溶液沉淀剂 醋酸醋酸-醋酸盐（醋酸盐（pH 35）、苯甲酸）、苯甲酸-苯甲酸盐（苯甲酸盐（pH 35）、）、 六次甲基四胺六次甲基四胺-盐酸（盐酸（ pH 56）等等）等等 （3）ZnO悬浊液悬浊液ZnO + H2O Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH Zn2+ OH-2 = KSP = 1.210-17以以Zn2+对溶液对溶液pH值作图值作图 OH-=1 . 0102 . 117 =1.110-8 mol.L-1pOH8 pH6Zn2+与与pH值之间的关系图值之间的关系图 当溶液中存在过量当溶液中存在过量Zn(OH)2时，时，即使即使Z

11、n2+ 发生明显变化，但溶液发生明显变化，但溶液的的pH值变化很小，约值变化很小，约67，可，可控制控制溶液的溶液的pH值在值在67之间之间，使某些高，使某些高价离子定量沉淀，达到分离的目的价离子定量沉淀，达到分离的目的 。注：注：只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用 BaCO3、CaCO3、PbCO3和和MgO的悬浊液：的悬浊液： pH值值68 二、沉淀为硫化物二、沉淀为硫化物 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有40多多种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水，种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水，重金属离子可分别在不同酸度下形成

12、硫化物沉重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉淀。淀。 硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S -H+Ka1H2SHS-H+Ka2S2-22212HSHKKSaa溶液中的溶液中的S2-与溶液的与溶液的pH值有关，即随值有关，即随着着H+的增加，的增加，S2-迅速降低迅速降低 M2+ + S2- = MS221222SHKKHKSKMaaspsp控制好溶液的控制好溶液的pH值，即可控制值，即可控制2M从而使不同溶解度的硫化物得以分离开从而使不同溶解度的硫化物得以分离开 硫化物硫化物H+（mol/L）硫化物硫化物H+（mol/L）As2S3HgSCuSSb2S

13、3Bi2S3SnS2CdS127.57.03.72.52.30.7PbSSnSZnSCoSNiSFeSMnS0.350.300.020.0010.0010.00010.00008硫化物完全沉淀时酸度硫化物完全沉淀时酸度根据实验结果，控制沉淀时溶液的酸度，可将金属离子的硫化物分成以下三组。l （1）在0.3mol.L-1HCl溶液中，通入H2S，生成硫化物沉淀的金属离子种类有很多，常分为两组。l 铜组：Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、Rh3+、Ru3+；l Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。l 砷组：As3+、Sb3+、

14、Sn2+、Ge4+、Se(IV)、Te(IV)、Au3+、Ir4+、Pt4+、Mo(VI)。l 其中Se(IV)、Te(IV)以元素形式沉淀；砷组离子硫化物可溶于多硫化铵(NH4)2Sx溶液中生成硫代酸盐，加酸又析出相应的硫化物沉淀。 l （2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除以上离子以外还有： pH=23时Zn2+；pH=56时Co2+、Ni2+；近中性溶液中In3+、Tl3+；其他离子存在时Ga3+部分生成沉淀。 l （3）在氨性溶液中，除砷组离子以外，上述离子和Mn2+、Fe2+等离子都能生成硫化物沉淀；Al3+、Ga3+、Cr3+、Be2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+

15、及稀土离子生成氢氧化物沉淀。Fe3+则绝大多数还原为Fe2+而析出FeS沉淀。 可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法选择选择性不高性不高；硫化物沉淀大多是；硫化物沉淀大多是胶状沉淀胶状沉淀，共沉淀共沉淀现象严现象严重，而且还有重，而且还有后沉淀后沉淀现象发生。因此分离效果不理想。现象发生。因此分离效果不理想。但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重金属离子仍是很有效的。金属离子仍是很有效的。 如果选用如果选用硫代乙酰胺（硫代乙酰胺（TAA）作为沉淀剂，作为沉淀剂，利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生

16、水利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解反应，解反应，逐渐地逐渐地产生沉淀剂产生沉淀剂H2S或或S2- 。CH3CSNH2 + 2H2O + H+ = CH3COOH + H2S + NH4+CH3CSNH2 + 3OH- = CH3COO- + S2- +H2O + NH3 与金属离子发生与金属离子发生均相沉淀均相沉淀，获得的硫化，获得的硫化物沉淀性能就有所改善，易于过滤、洗涤，物沉淀性能就有所改善，易于过滤、洗涤，分离效果较好。分离效果较好。 三、其他沉淀形式三、其他沉淀形式1沉淀为硫酸盐沉淀为硫酸盐Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+ 2沉淀为氟化物沉淀为氟化物Ca2+、S

17、r2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素、稀土等元素 3沉淀为磷酸盐沉淀为磷酸盐Zr(IV)、Hf(IV) 4还原为金属沉淀还原为金属沉淀铂族元素和其他元素分离时可使用该法铂族元素和其他元素分离时可使用该法（酸性溶液中酸性溶液中Zn还原还原） 用无机沉淀剂虽然可以沉淀分离许多离用无机沉淀剂虽然可以沉淀分离许多离子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多为胶体状，吸附共沉淀现象比较严重。为胶体状，吸附共沉淀现象比较严重。 无机沉淀剂分离法特点无机沉淀剂分离法特点第二节第二节 有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法（1）沉淀吸附无机杂质少；（2）方法选择性高

18、；（3）有机沉淀剂的大相对分子量有利于提高 分析的灵敏度。 优点：优点：（1）不少有机沉淀剂在水中的溶解度很小，缩 小了沉淀剂的选择范围；（2）沉淀物有时易浮于表面上或漂移至器皿 边，给操作上带来不便。缺点：缺点：可用于沉淀分离的有机沉淀剂的种类有很多，见可用于沉淀分离的有机沉淀剂的种类有很多，见表表沉淀剂沉淀剂沉淀条件沉淀条件沉淀元素沉淀元素溶液中不沉淀的元素溶液中不沉淀的元素乙酸钠乙酸钠pH5.6Cr、Hg、U、Os、Fe、Ti、Al、Bi、Zr、Th、Ga、In、Tl、Pd、CeNi、Co、Zn、Mn、Cu、Sr、Ba、Mg尿素尿素pH1.82.9 Fe、C、Ni、Cu、Ag、Cd、Al

19、、Ga、Th吡啶吡啶pH6.5Fe、Al、Cr、Ti、Zr、V、Th、Ga、InMn、Cu、Ni、Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Ba、Mg六亚甲六亚甲基四胺基四胺-铜试剂铜试剂浓溶液沉浓溶液沉淀淀Cu、Ag、Cd、Hg、Pb、Sb、Bi、Co、Zn、U、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、Mn、In、TlZn、Mo、V、Ca、Sr、Ba、Mg、Ce苯甲酸苯甲酸铵铵pH3.8Fe、Cr、Al、Ce4+、Sn4+、ZrBa、Cd、Ce3+、Co、Fe2+、Li、Mn、Mg、Hg2+、Ni、Sr、V4+、Zn丁二酮丁二酮肟肟酒石酸铵酒石酸铵溶液溶液Be、Fe、Ni、Pd、Pt2+Al、As、Sb、Cd、C

20、r、Co、Cu、Fe、Pb、Mn、Mo、Sn、Zn8-羟基羟基喹啉喹啉乙酸铵溶乙酸铵溶液液Al、Bi、Cr、Cu、Co、Ga、In、Fe、Hg、Mo、Ni、Nb、Pd、Ag、Ta、Th、Ti、W、U、Zn、ZrSb5+、As、Ge、Ce、Pt、Se、Te氨性溶液氨性溶液pH7.5Al、Be、Bi、Cd、Ce、Cu、Ga、In、Fe、Mg、Mn、Hg、Nb、Pd、Sc、Ta、Th、Ti、U、Zr、Zn、RECr、Au铜铁试铜铁试剂剂强酸性溶强酸性溶液液10%矿矿物质物质W、Fe、Ti、V、Zr、Bi、Mo、Nb、Ta、Sn、U、PdK、Na、Ca、Sr、Ba、Al、As、Co、Cu、Mn、Ni、

21、P、U()、Mg辛可宁辛可宁0.153.9mol/L酸酸性溶液性溶液Zr、Mo、Pt、W苦杏仁苦杏仁酸酸2.53mol/L HClZrAl、Ba、Bi、Ce、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、RE、Sr、V、Th苯胂酸苯胂酸1mol/L HClZrAl、Be、Bi、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn、RE单宁单宁8%或或15% HCl（加动物（加动物胶）胶）Nb、TaAl、Fe、Mn、Sb、Sn、Th、Ti、U草酸草酸HCl 或或HNO3 pH12.5Th、REAg、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mn、Ni、Pb、Sr、U()、ZnpH4.5CaMg等等按照与无机离子反应的机理，

22、有机沉淀剂主要分为按照与无机离子反应的机理，有机沉淀剂主要分为三大类。三大类。l 生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂l 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂l 生成三元络合物的沉淀剂生成三元络合物的沉淀剂一、生成螯合物的沉淀剂一、生成螯合物的沉淀剂两个基团：两个基团： 一，酸性基团，其中的一，酸性基团，其中的H+可被金属离子置换；可被金属离子置换； 二，碱性基团，提供配位键与金属离子结合。从二，碱性基团，提供配位键与金属离子结合。从 而生成环形结构的螯合物。而生成环形结构的螯合物。 1、条件、条件2、具体沉淀剂、具体沉淀剂（1）8-羟基喹啉及其衍生物羟基喹啉及其衍生物Mg(H2O)6

23、2+NOHNOMgOHHH H2+NOO2H+4H2O+ 8-羟基喹啉可与羟基喹啉可与许多二价、三价和少数四价阳离子许多二价、三价和少数四价阳离子反应产生沉淀，不同离子的反应产生沉淀，不同离子的8羟基喹啉螯合物溶解度羟基喹啉螯合物溶解度不同，因而不同，因而沉淀完全时的沉淀完全时的pH也不同也不同，控制溶液，控制溶液pH值结值结合络合掩蔽，可提高沉淀分离选择性。合络合掩蔽，可提高沉淀分离选择性。（2）丁二酮肟）丁二酮肟H3CCCCH3NNOHONNH3CCCCH3OHONi 氨性或弱碱性（氨性或弱碱性（pH5）溶液中，）溶液中，丁二酮肟与丁二酮肟与Ni2选择选择性反应形成螯合物沉淀性反应形成螯合

24、物沉淀。也和。也和Cu2、Co2、Fe2、Zn2等反应，但生成的螯合物可溶于水，当大量等反应，但生成的螯合物可溶于水，当大量Cu2、Co2存在时，会产生共沉淀，故需先除去。存在时，会产生共沉淀，故需先除去。（3）铜铁灵、新铜铁灵）铜铁灵、新铜铁灵NNOONH4NNOONH4铜铁灵（亚硝基苯胲铵盐）铜铁灵（亚硝基苯胲铵盐） 新铜铁灵（亚硝基萘胲铵盐）新铜铁灵（亚硝基萘胲铵盐） 沉淀离子很多，选择性不高，同一离子，因为新铜沉淀离子很多，选择性不高，同一离子，因为新铜铁灵体积较大，故生成的沉淀溶解度小于铜铁灵。铁灵体积较大，故生成的沉淀溶解度小于铜铁灵。（4）铜试剂（二乙胺基二硫代甲酸钠，）铜试剂（

25、二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC）(C2H5)2NCSSMSSCN(C2H5)2 可以和很多离子生成沉淀，如可以和很多离子生成沉淀，如Ag、Cu2、Ni2+、Hg2、Pb2、Bi3、Fe3、Zn2、Sb2+、Sn4等但等但和和Al3+、碱土金、碱土金属及稀土离子不产生沉淀属及稀土离子不产生沉淀，故可用来沉淀除去重金属离子，故可用来沉淀除去重金属离子，使之与使之与Al3+、碱土金属及稀土离子分离。、碱土金属及稀土离子分离。（5）苯胂酸及其衍生物）苯胂酸及其衍生物AsOOOZrAsOOO 3mol/L HCl溶液中，苯胂酸可将溶液中，苯胂酸可将Zr4沉淀完全。是沉淀完全。是沉淀沉淀Zr4的良好试剂。

26、也可沉淀的良好试剂。也可沉淀Hf4、Th4及及Sn4。（6）苯并三唑）苯并三唑NNNH pH7.08.5的酒石酸溶液中可使的酒石酸溶液中可使Cu2、Zn2、Cd2、Co2、Ni2、Ag及及Fe2+沉淀，沉淀，Al3、As(III，V)、Cr(III，VI)、 Fe3+ 、Mo (VI)、Sb(III，V)不沉淀。不沉淀。 EDTA和酒石酸存在下，苯并三唑是和酒石酸存在下，苯并三唑是银银的高选择性沉淀剂，的高选择性沉淀剂，故又称故又称银试剂银试剂。二、生成离子缔合物的沉淀剂二、生成离子缔合物的沉淀剂 某些有机沉淀剂在溶液中以某些有机沉淀剂在溶液中以阳离子或阴离子阳离子或阴离子的形的形式存在，他们

27、与带式存在，他们与带相反电荷的离子反应相反电荷的离子反应后，生成后，生成微微溶性溶性的离子缔合物沉淀（或称为正盐沉淀）的离子缔合物沉淀（或称为正盐沉淀） 1、苦杏仁酸（苯羟乙酸）及其衍生物、苦杏仁酸（苯羟乙酸）及其衍生物CHOHCOOH4C6H5CHOHCOO- + Zr4+ Zr(C6H5CHOHCOO)4用来沉淀用来沉淀Zr4+ 、Hf4+ 2、二苦胺（六硝基二苯胺）、二苦胺（六硝基二苯胺）NKNO2NO2NO2NO2NO2O2NK+NHNO2NO2NO2NO2NO2O2N用来沉淀用来沉淀K+ 、Rb+ 、Cs +3、四苯硼酸钠、四苯硼酸钠用来沉淀用来沉淀K+ 、Rb+ 、Cs +BKB-

28、K+4 4、氯化四苯、氯化四苯鉮鉮(C6H5)4As+ MnO4-(C6H5)4As.MnO4(C6H5)4As+ HgCl42-(C6H5)4As2.HgCl4 氯化四苯氯化四苯鉮鉮(C6H5)4AsCl在水溶液中以在水溶液中以(C6H5)4As+和和Cl-形式存在，当溶液中含有含氧酸根或金属络阴离子时，形式存在，当溶液中含有含氧酸根或金属络阴离子时，体积庞大的有机阳离子与体积庞大的阴离子结合析出离体积庞大的有机阳离子与体积庞大的阴离子结合析出离子缔合物沉淀。子缔合物沉淀。 三、生成三元络合物的沉淀剂三、生成三元络合物的沉淀剂 某些有机试剂可以与金属离子及不同的配位体某些有机试剂可以与金属离

29、子及不同的配位体形成具有固定组成的所谓形成具有固定组成的所谓“三元络合物三元络合物”。如吡啶、。如吡啶、邻二氮菲等。邻二氮菲等。 + Cu2+Cu(C5H5N)22+Cu(C5H5N)22+Cu(C5H5N)2(SCN)2Pd2+Pd(C12H8N2)2+Pd(C12H8N2)2+2C5H5N2SCN-C12H8N22Cl-Pd(C12H8N2)Cl2第三节第三节 均相沉淀分离法均相沉淀分离法 在通常的沉淀沉淀分离操作中，是在通常的沉淀沉淀分离操作中，是沉淀剂直接加沉淀剂直接加到到试液中去，使之生成沉淀，虽然沉淀剂是在不断搅拌下试液中去，使之生成沉淀，虽然沉淀剂是在不断搅拌下缓慢加入的，但沉淀

30、剂在溶液中的缓慢加入的，但沉淀剂在溶液中的局部过浓局部过浓现象总是不现象总是不可避免的，于是得到的往往是可避免的，于是得到的往往是细小颗粒的晶形沉淀细小颗粒的晶形沉淀，如，如BaSO4、CaC2O4，或者是，或者是体积庞大、结构疏松的无定形体积庞大、结构疏松的无定形沉淀沉淀，如，如Fe(OH)3、Al(OH)3，这样的沉淀，不仅容易吸，这样的沉淀，不仅容易吸附杂质，影响沉淀纯度，而且过滤、洗涤都比较困难，附杂质，影响沉淀纯度，而且过滤、洗涤都比较困难，不利于沉淀分离。不利于沉淀分离。 一、基本原理一、基本原理沉淀的类型和形状主要取决因素：沉淀的类型和形状主要取决因素：聚集速率和定向速率的相对大

31、小聚集速率和定向速率的相对大小聚集速率定向速率聚集速率定向速率无定形沉淀无定形沉淀 聚集速率定向速率聚集速率定向速率晶形沉淀晶形沉淀 定向速率定向速率大小主要由大小主要由沉淀物质的本质沉淀物质的本质决定决定 聚集速率大小聚集速率大小决定于溶液中沉淀物质的决定于溶液中沉淀物质的相对过饱和度相对过饱和度 SSQ 均相沉淀分离法均相沉淀分离法 加入到溶液中的加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反发生反应，而是应，而是通过一化学反应通过一化学反应，使溶液中的一种，使溶液中的一种构晶离子构晶离子（一般为阴离子）由溶液中（一般为阴离子）由溶液中缓慢、均匀地产生缓慢、均匀地产生

32、出来，出来，从而使从而使沉淀沉淀在整个溶液中在整个溶液中缓慢、均匀地析出缓慢、均匀地析出。 二、优缺点二、优缺点优点：优点：晶形沉淀颗粒较粗，无定形沉淀结构致密、表面积较晶形沉淀颗粒较粗，无定形沉淀结构致密、表面积较小，沉淀较纯净，易于处理小，沉淀较纯净，易于处理 缺点：缺点：操作时间较长，生成的沉淀往往牢固地粘附于容器内壁操作时间较长，生成的沉淀往往牢固地粘附于容器内壁 均相沉淀法中产生构晶阴离子反应均相沉淀法中产生构晶阴离子反应所需阴离子所需阴离子来源来源反应反应OH-尿素尿素(NH2)2CO + H2O = NH3 + CO2PO43-磷酸三甲酯磷酸三甲酯(CH3)3PO4 + 3H2O

33、 = 3CH3OH+H3PO4C2O42-草酸二甲酯草酸二甲酯(CH3)2C2O4 + 2H2O = 2CH3OH+H2C2O4尿素和尿素和HC2O4-(NH2)2CO+2HC2O4-+H2O = 2NH4+CO2+2C2O42-IO3-高碘酸盐和乙酸高碘酸盐和乙酸-羟基乙酯羟基乙酯HO(CH2)2OOCCH3+H2O = HO(CH2)2OH+CH3COOHHO(CH2)2OH+IO4- = IO3-+2HCHO+H2O碘和氯酸盐碘和氯酸盐I2 + 2ClO3- = Cl2 + 2IO3-SO42-氨基磺酸氨基磺酸NH2SO3H + H2O = NH4+ + H+ + SO42-硫酸二甲酯硫

34、酸二甲酯(CH3)2SO4 + 2H2O = 2CH3OH + 2H+ + SO42-S2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺CH3CSNH2 + H2O = CH3CONH2 + H2SCO32-三氯醋酸盐三氯醋酸盐2CCl3COO- + H2O = 2CHCl3 + CO2 + CO32-CrO42-尿素和尿素和HCrO4-2HCrO4- + (NH2)2CO + H2O = 2NH4+ + CO2+2CrO42-IO4-乙酰胺和乙酰胺和H5IO6H5IO6+5CH3CONH2+3H2O = 5CH3COONH4+H+IO4-三、沉淀途径三、沉淀途径1改变溶液的改变溶液的pH值值 利用某种试剂的水解反应

35、，逐渐改变溶液的利用某种试剂的水解反应，逐渐改变溶液的pH值，值，促使沉淀逐渐地形成促使沉淀逐渐地形成 。一般多用一般多用尿素尿素 (NH2)2CO + H2O = 2NH3+CO2 反应温度反应温度 90100 例例1：CaC2O4的均相沉淀法的均相沉淀法 90H2C2O4 + (NH2)2CO + H2O C2O42- + Ca2+ CaC2O4 2NH4+ + C2O42- + CO2均匀而缓慢地析出均匀而缓慢地析出粗晶形、较为纯净粗晶形、较为纯净的的CaC2O4沉淀沉淀 例例2：Bi3+、Pb2+分离分离 可用甲酸可用甲酸-甲酸钠缓冲溶液来沉淀甲酸钠缓冲溶液来沉淀Bi3+ ，而与，而与

36、Pb2+分离分离 ，但结果不理想。但结果不理想。 改为加甲酸和尿素，缓缓加热煮沸，使尿素水解产生改为加甲酸和尿素，缓缓加热煮沸，使尿素水解产生的氨与溶液中的的氨与溶液中的H+结合，使溶液结合，使溶液pH值逐渐升高，甲酸根值逐渐升高，甲酸根浓度逐渐增大，就可以逐渐析出致密的甲酸铋沉淀，而浓度逐渐增大，就可以逐渐析出致密的甲酸铋沉淀，而Pb2+仍留于溶液中仍留于溶液中 。2溶液中直接产生沉淀剂溶液中直接产生沉淀剂 在试液中加入在试液中加入能产生沉淀剂能产生沉淀剂的试剂，通过反应，的试剂，通过反应，逐渐逐渐地、均匀地地、均匀地产生出沉淀剂，使被测组分沉淀。产生出沉淀剂，使被测组分沉淀。 酯类水解：酯

37、类水解：硫酸二甲酯水解硫酸二甲酯水解SO42-草酸二甲酯、二乙酯水解草酸二甲酯、二乙酯水解C2O42-硫脲、硫代乙酰胺（硫脲、硫代乙酰胺（TAA）水解）水解S2-磷酸三甲酯、三乙酯等水解磷酸三甲酯、三乙酯等水解PO43-例例3：丁二酮肟镍沉淀丁二酮肟镍沉淀 一般方法一般方法：结构疏松、体积庞大：结构疏松、体积庞大 均相法均相法：丁二酮：丁二酮+盐酸羟胺（调节溶液盐酸羟胺（调节溶液pH值值7.5左右）左右） CCH3CCH3OO+ 2NH2OH.HClCCH3CCH3NOHNOH+2H2O+ 2HCl沉淀颗粒较粗，体积较小，易于处理沉淀颗粒较粗，体积较小，易于处理 3逐渐除去溶剂逐渐除去溶剂 预

38、先加入挥发性比水大，且易将待测预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶解沉淀溶解的有的有机溶剂，通过加热将机溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发有机溶剂蒸发，使沉淀，使沉淀均匀析出均匀析出例例4： 欲生成欲生成8-羟基喹啉铝的晶形沉淀，可在羟基喹啉铝的晶形沉淀，可在Al3+试液中加试液中加入入NH4Ac缓冲溶液、缓冲溶液、8-羟基喹啉的丙酮溶液，这样生成羟基喹啉的丙酮溶液，这样生成的的8-羟基喹啉铝溶解在丙酮羟基喹啉铝溶解在丙酮中，中，蒸发丙酮蒸发丙酮，可，可逐渐析出逐渐析出8-羟基喹啉铝的晶形沉淀。羟基喹啉铝的晶形沉淀。 4破坏可溶性络合物破坏可溶性络合物 用加热的方法破坏络合物，或用一种离子从络合物

39、中置用加热的方法破坏络合物，或用一种离子从络合物中置换出被测离子，以破坏被测离子的络合物，如果溶液中含换出被测离子，以破坏被测离子的络合物，如果溶液中含有可与被测离子形成沉淀的构晶离子，即可进行均相沉淀。有可与被测离子形成沉淀的构晶离子，即可进行均相沉淀。 例例5：BaSO4的晶形沉淀的晶形沉淀 Ba2+YBaYSO42-Mg2+MgY+BaSO4控制好控制好Mg2+的量即可控制的量即可控制Ba2+的含量，从而进行的含量，从而进行BaSO4均相沉淀均相沉淀 第四节第四节 共沉淀分离法共沉淀分离法 在沉淀分离中，凡化合物在沉淀分离中，凡化合物未达到溶度积未达到溶度积，而由于体系中其他难溶化合物在

40、形成沉淀过程而由于体系中其他难溶化合物在形成沉淀过程中引起该化合物中引起该化合物同时沉淀同时沉淀的现象称为共沉淀。的现象称为共沉淀。 共沉淀是沉淀分离中普遍存在的现象，致使共沉淀是沉淀分离中普遍存在的现象，致使沉淀分离常常不完全。沉淀分离常常不完全。 共沉淀产生的原因共沉淀产生的原因表面吸附，混晶或固溶体的形成，吸留，包藏等表面吸附，混晶或固溶体的形成，吸留，包藏等 共沉淀现象的弊与利共沉淀现象的弊与利 重量分析中，由于共沉淀使所获得的沉淀混有杂质，重量分析中，由于共沉淀使所获得的沉淀混有杂质，因此总是设法消除共沉淀作用。但是在分离方法中，却因此总是设法消除共沉淀作用。但是在分离方法中，却可以

41、利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集起来。可以利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集起来。 利用溶液中的一种沉淀（载体）析出时，将利用溶液中的一种沉淀（载体）析出时，将共存于溶液中的某些微量组分一起沉淀下来的共存于溶液中的某些微量组分一起沉淀下来的分离方法。分离方法。共沉淀分离法共沉淀分离法例如例如，水样中痕量，水样中痕量Pb2+的测定的测定 在水中加入在水中加入Na2CO3，水中的，水中的Ca2+生成生成CaCO3沉淀，利用沉淀，利用共沉淀作用将共沉淀作用将Pb2+也全部沉淀下来，再溶于少量的溶剂中，也全部沉淀下来，再溶于少量的溶剂中，从而使从而使Pb2+浓度大大提高，并与其他元素分离。浓度大大提

42、高，并与其他元素分离。CaCO3称为称为共沉淀剂、载体或聚集剂共沉淀剂、载体或聚集剂 。共沉淀分离法要求共沉淀分离法要求 一方面，要求被分离富集组分回收率高一方面，要求被分离富集组分回收率高另一方面，要求共沉淀剂不干扰被分离富集组分测定。另一方面，要求共沉淀剂不干扰被分离富集组分测定。共沉淀剂共沉淀剂无机共沉淀剂无机共沉淀剂有机共沉淀剂有机共沉淀剂一、无机共沉淀剂一、无机共沉淀剂1. 吸附或吸留作用的共沉淀剂吸附或吸留作用的共沉淀剂（1）常用的共沉淀剂）常用的共沉淀剂 Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2等等无定形沉淀无定形沉淀 无定形沉淀无定形沉淀表面积很大表面积很大，与溶液中微

43、量元素接触机会多，与溶液中微量元素接触机会多，吸附量也大，有利于微量元素的共沉淀，而且无定形沉淀吸附量也大，有利于微量元素的共沉淀，而且无定形沉淀聚聚集速率很快集速率很快，吸附在沉淀表面上的微量元素来不及离开沉淀，吸附在沉淀表面上的微量元素来不及离开沉淀表面就被新生的沉淀包藏起来，提高了富集的效率。表面就被新生的沉淀包藏起来，提高了富集的效率。 （2）应用较为广泛）应用较为广泛 试样溶解后，加入过量的氨水，试样溶解后，加入过量的氨水，Cu2+生成生成Cu(NH3)42+留于溶液中，但留于溶液中，但Al3+由于含量很少，难以由于含量很少，难以Al(OH)3沉淀或沉沉淀或沉淀不完全。如果淀不完全。

44、如果事先加入事先加入Fe3+，则在加入氨水后生成，则在加入氨水后生成Fe(OH)3，由于，由于Fe(OH)3沉淀表面吸附了一层沉淀表面吸附了一层OH-，就进一，就进一步吸附步吸附Al3+，从而使微量铝全部共沉淀出来，从而使微量铝全部共沉淀出来 例如，金属铜中微量铝的分离例如，金属铜中微量铝的分离 在溶液中先加一定量的铝盐，再加过量氨水，利用在溶液中先加一定量的铝盐，再加过量氨水，利用Al(OH)3的吸附作用而使的吸附作用而使Ti4+富集，方法的灵敏度很高，富集，方法的灵敏度很高，可使可使1L溶液中溶液中1g的钛析出的钛析出 例如，水溶液中痕量例如，水溶液中痕量Ti4+的分离的分离（3）规律及特

45、点）规律及特点 被富集的离子与沉淀剂形成的化合物溶解度愈小，被富集的离子与沉淀剂形成的化合物溶解度愈小，愈易被共沉淀，富集效率愈高愈易被共沉淀，富集效率愈高 共沉淀作用的选择性不高。共沉淀作用的选择性不高。 无机共沉淀剂及应用无机共沉淀剂及应用无机共沉淀剂无机共沉淀剂沉淀条件沉淀条件可富集的元素可富集的元素Fe(OH)3pH5.8 8.0微量微量AlpH8 9定量富集微量定量富集微量AspH7.99.5完全回收微量完全回收微量CopH46，3080定量富集定量富集Se、Te（成硒酸铁和碲酸铁沉淀）（成硒酸铁和碲酸铁沉淀）pH3.2，5mol.L-1 NH4NO3定量回收毫摩尔级的定量回收毫摩尔

46、级的TipH=2.02.8,1mol.L-1 KNO3, 8090从从Sc中定量分离中定量分离TipH=79UO22+Zr(OH)4pH=77.5微量微量Al（与（与Mg和碱土金属分离）和碱土金属分离）pH=813，KNO3、NaClO4定量富集微量定量富集微量CopH=9.0(氨性溶液氨性溶液)定量富集微量的定量富集微量的Pb、CuAl(OH)3pH=49Ga（与（与In、Tl分离）分离）pH=8定量富集微量定量富集微量BepH=8.2微量微量BipH=5.9Co（毫克级（毫克级Ni、Cu、Pb、Mn、Cr存在下）存在下）pH=512Zn、RupH=7微量微量GaMg(OH)2痕量痕量Mn（

47、从海水和（从海水和NaOH中）中）Sn(OH)4pH=48微克量微克量Fe、Co、Cu、Zn、CdMnO(OH)2（水合（水合MnO2）H+1.5mol.L-1定量富集定量富集Sb（且与（且与Cu完全分离）完全分离）H+0.008mol.L-1,有有Pb2+存在存在富集富集Sb、Sn2. 混晶作用的共沉淀剂混晶作用的共沉淀剂 如果两个化合物的晶型相同，离子半径差在如果两个化合物的晶型相同，离子半径差在10 % 15 %以内时，可生成混晶。以内时，可生成混晶。BaSO4 RaSO4 富集Ra SrSO4 PbSO4 富集Pb BaSO4 BeSO4 富集Be SrCO3 CdCO3 富集Cd（海

48、水中亿分之一） MgF2 REFn 富集稀土元素 二苦胺钾 二苦胺铯 富集Cs 例如例如，在，在1 mol.L-1KCl溶液溶液中可有中可有82%的铅的铅能和锶生成硫酸盐能和锶生成硫酸盐混晶析出，而在混晶析出，而在2.5 mol.L-1KCl溶液溶液中，则只有中，则只有30%的铅的铅能和锶生能和锶生成硫酸盐混晶析出。成硫酸盐混晶析出。 原因原因：大量：大量KCl存在下，存在下，Pb2+离子形成离子形成PbCl42-络离子，以致不能络离子，以致不能进入进入SrSO4的结晶中。的结晶中。 共存离子的存在对混晶作用往往有很大的影响共存离子的存在对混晶作用往往有很大的影响注：注：由于晶格的限制，该共沉

49、淀分离方法的选择性较好由于晶格的限制，该共沉淀分离方法的选择性较好 3. 形成晶核的共沉淀剂形成晶核的共沉淀剂 有些痕量元素由于含量太少，即使转化成难溶物质，有些痕量元素由于含量太少，即使转化成难溶物质，也无法沉淀出来，但可把它也无法沉淀出来，但可把它作为晶核作为晶核，使另一种物质聚集，使另一种物质聚集在该晶核上，使晶核长大而一起沉淀下来。在该晶核上，使晶核长大而一起沉淀下来。 溶液中痕量溶液中痕量Ag+的富集，可在溶液中加入少量的富集，可在溶液中加入少量的氯化碲（的氯化碲（TeCl4），再加入还原剂（），再加入还原剂（SnCl2）还原）还原TeCl4为为Te，使之聚集在银微粒表面而和，使之聚集在银微粒表面而和Ag一起沉一起沉淀析出。淀析出。4. 沉淀的转化沉淀的转化 用一难溶化合物，使存在于溶液中的微量化合物转化成更为难溶的物质，也是一种分离痕量元素的方法。 将含有微量将含有微量Cu2+的溶液通过预先浸有的溶液通过预先浸有CdS的滤纸，的滤纸，Cu2+就可以转化为就可以转化为CuS沉积在滤纸上，过量的沉