新型材料及应用选修作业--神奇的石墨烯1

1、学 号： 选修课结课作业 -新型材料及应用（学生姓名： 郭凯学 院：材料科学与工程 系 别：材料物理 专 业：材料物理班 级：材料物理082010 年 12月神 奇 的 石 墨 烯背 景2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯。纯净的石墨烯是一种只有一个原子厚的结晶体，具有超薄(一个原子厚度)、超坚固和超强导电性能(电子通过率几乎达到100)等特性。石墨烯在被研制成功并首次公布后，立即成为材料学和物理学领域的研究热点，科学界认为石墨烯极有可能取代硅而成为未来的半导体材料，具有非常广阔的应用前景。斯德哥尔摩2010年10月5日电 瑞典皇家科学院5日

2、宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈K海姆和康斯坦丁沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。近几年来 ，石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了轰动。石 墨 烯 的 历 史理论到实验的历程1947年, 提出石墨烯的概念, 理论探讨(电子结构和线性频散关系): P. R. Wallace, The band theory of graphite, Phys. Rev. 71, 622-634, 1947）1956年, 建立石墨烯的激发态的波动方程: J. W. McClure, Diamagnetism of Graphite, Phys

3、ical Review, 104, 666-671, 19561984年, 该方程与Dirac方程的相似性被发现: G. W. Semenoff, Condensed-matter simulation of a three-dimensional anomaly, Physical Review Letters 53, 2449-2453, 1984; 以及, D. P. DiVincenzo & E. J. Mele, Self-consistent effective-mass theory for intralayer screening in graphite intercalati

4、on compounds, Physical Review B, 29, 1685-1694, 19841999 年, 提出实验方法, 但是没有做成功: X. K. Lu, M. F. Yu, H. Huang, and R. S. Ruoff, Tailoring Graphite with the Goal of Achieving Single Sheets, Nanotechnology, 10, 269-272, 19992004年, 用该方法, 得到稳定的石墨烯片: K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Z

5、hang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films , Science 306, 666-669, 2004; 随后的一系列实验进一步证实及扩充有关的研究成果: K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, Two-dimensi

6、onal gas of massless Dirac fermions in grapheme, Nature, 438, 197-200, 2005Y. B. Zhang, Y. W. Tan, H. L. Stormer, and P. Kim, Experimental observation of the quantum Hall effect and Berrys phase in graphene, Nature, 438, 201-204, 2005K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevi

7、ch, S. V. Morozov, and A. K. Geim, Two-dimensional atomic crystals, Proceedings of the national academy of sciences of united states of America, 102, 10451-10453, 2005I. I. Barbolina, K. S. Novoselov, S. V. Morozov, S. V. Dubonos, M. Missous, A. O. Volkov, D. A. Christian, I. V. Grigorieva, and A. K

8、. Geim, Submicron sensors of local electric field with single-electron resolution at room temperature, Applied physics letters, 88, 013901, 2006E. W. Hill, A. K. Geim, K. Novoselov, F. Schedin, and P. Blake, Graphene spin valve devices, IEEE Transactions on magnetics, 42, 2694-2696, 20062005年后, 有关研究

9、爆炸性增长. 背景: 对得到单原子层的膜片, 给出不乐观结果的有关实验研究:H. P. Boehm, A. Clauss, U. Hofmann, and G. O. Fischer, Zeitschrift Fur Naturforschung, B17, 150, 1962A. Van Bommel, J. Crombeen, and A. Van Tooren, Surface Science, 48, 463, 1975I. Forbeaux, J. Themlin, and J. Debever, Physical Review B, 58, 16393, 1998C. Oshima

10、, A. Itoh, E. Rokuta, and T. Tanaka, Solid state communications, 116, 37, 2000对比: 其它方法的进步: 1975年, A. Van Bommel, J. Crombeen, and A. Van Tooren, Surface Science, 48, 463, 19751998年, I. Forbeaux, J. Themlin, and J. Debever, Physical Review B, 58, 16396, 1998在知道能制成稳定的石墨烯片后, 用上面两篇论文方法（有点改进）, 给出: 2004年,

11、 C. Berger, Z. M. Song, T. B. Li, X. B. Li, A. Y. Ogbazghi, R. Feng, Z. T. Dai, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, and W. A. de Heer, Journal of Physical Chemistry B, 108, 19912, 2004(W. A. de Heer, C. Berger, and P. N. First, 石墨薄片器件及方法专利).得到稳定的石墨烯片在基础理论上的意义: 1929年, 针对二维Dirac方程, O. Klein提出

12、隧穿效应: O. Klein, Z Phys., 53, 157, 19292006年, Katsnelson, Geim, 和Novoselov 提出可以用石墨烯来检验Klein隧穿效应: M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Nature Physics, 2, 620, 2006 2009年, 得到证实: A. F. Young & P. Kim, Nature Physics, 5, 222, 2009用石墨烯测量分数量子Hall效应, 精细结构常数, 等: R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grig

13、orenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, N. M. R. Peres, and A. K. Geim, Science, 320, 1308, 2008石 墨 烯 的 性 质石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，碳原子排列与石墨的单原子层一样。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0335 nm，厚度仅为头发的20万分之一， 是构建其他维数炭质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，具有极好的结晶性及电学质量和非凡的电子学、热力学和力学性能。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是已知材料中最薄的种。然而却非

14、常牢固坚硬，它比钻石还强硬。石墨烯内原子中六个电子因在同一个轨道面上绕核运转，这原子便结构简单紧凑半径小。这半径很小的原子由其侧间的强引力连结成的原子片（石墨烯）便似网孔很小的鱼网，其面的比重所以很大。石墨烯因由碳原子四侧之强引力即碳-碳键连结而成，拉伸它的阻力便是这原子四侧的强引力；因拉伸要涉及石墨烯中全部原子四侧的强引力，其阻力就必特别的大，所以石墨烯拉伸强度特大，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍。石墨烯也是目前已知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。此外，石墨烯还具有许多优异的性能：如较高的杨氏模量(1100GPa)、热导

15、率(5000WIn-1K-1)、较高的载流子迁移率(2 X 105 cm2V-1 s-1)、巨大的比表面积(理论计算值2630 m2 g-1)、铁磁性等等。这些优越的性质及其特殊的二维结构使得科学家认为石墨烯拥有非常美好的发展前景。石墨烯潜在的应用价值也随着研究的不断进行而逐步得到了体现。由于具有原子尺寸的厚度，优异的电学性质，极其微弱的自旋一轨道耦合，超精细相互作用的缺失以及电学性能对外场敏感等特性，石墨烯可望在纳米电子器件、电池超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域得到广泛的应用。石墨烯良好的导电性，使其在微电子领域具有巨大的应用潜力，可用来制造具有超高性能的电子产品。由于平

16、面的石墨烯晶片很容易使用常规技术进行加工，这为制造纳米器件提供了很大的灵活性，甚至可能在一层石墨烯单片上直接加工出各种半导体器件和互连线，从而获得具有重大应用价值的全碳集成电路。以石墨烯为原料还可以制备出只有1个原子厚、10个原子宽，尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管。这种纳米晶体管具有其他晶体管所没有的一些优越性能：比如石墨烯具有较高的稳定性，即使被切成1纳米宽的元件，其导电性也很好，且随着晶体管尺寸的减小，其性能却越好；同时，该纳米电子晶体管在室温下也可以正常工作。这些优越的性能使得人们朝着制造可靠的纳米级超小型晶体管的方向迈出了重要一步。石墨烯也可以作为超级电容器元件中储存电荷的新型碳基

17、材料。由于石墨烯的理论比表面积能达到了2630 m2g，这就意味着电解液中大量的正负离子可以储存于石墨烯单片上形成一个薄层，从而达到极高的电荷储存水平。该石墨烯超级电容器有望可以显著改善电力及混合动力交通工具的效率和性能，甚至日常的办公用复印机、移动电话等等。利用石墨烯可以制成精确探测单个气体的化学传感器，从而可以提高一些微量气体快速检测的灵敏性，而石墨烯在电子学上的高灵敏性还可用于外加电荷，磁场及机械应力等环境下的敏感检测。此外，石墨烯良好的机械性能、导电性及其对光的高透过性使其在透明导电薄膜电极和各种柔性电子器件的应用中独具优势，比如可以用在液晶显示以及太阳能电池等领域。最近，在Natur

18、e，Science等一些杂志中也相继报道了石墨烯常温下的量子霍尔效应117以w。量子霍尔效应(Quantum Hall Effect，QHE)是在低温、高磁场下二维金属电子气体中发现的效应，即纵向电压和横向电流的比值(霍尔常数RH=VI=hve2，he2为量子化电阻率)是量子化。通常情况下，QHE需要在低温下实现，一般低于液氦的沸点。之前观察到QHE的温度还没有超过30K。在石墨烯中，由于石墨烯载流子非比寻常的特性，表现得像无质量的相对论粒子(无质量的迪拉克费米子)，并且在周围环境下载流子的迁移伴随着很少的散射，因而石墨烯的QHE可以在室温下被观察到。Geim AK等人就在300K的条件下观察

19、到了石墨烯的QHE。除了整数霍尔效应外，由于石墨烯特有的能带结构，也导致了新的电子传导现象的发生，如分数量子霍尔效应(即v为分数)。随着研究的不断深入，石墨烯其他一些奇特的性能也相继被发现：比如石墨烯具有较好的导电性能，然而其边缘的晶体取向却对石墨烯的电性能有着相当重要的影响：锯齿型边缘表现出了强边缘态，而椅型边缘却没有出现类似情况。尺寸小于10 nm、边缘主要是锯齿型的石墨烯片表现出了金属性，而不是先前预期的半导体特性。再如，在制备石墨烯晶体管时，IBM公司发现通过叠加两层石墨烯可以明显地降低晶体管的噪音，获得了低噪声的石墨烯晶体管晶体管。(通常情况下，普通的纳米器件随着尺寸的减小，被称做1

20、f的噪音会越来越明显，从而使器件信噪比恶化。这种现象就是“波格规则”，石墨烯、碳纳米管以及硅材料都会产生该现象。)可能由于两层石墨烯之间生成了强电子结合，从而控制了1f噪音，使得石墨烯晶体元器件的电噪声降低10倍。这一发现大幅改善晶体管的性能，从而有助于制造出比硅晶体管速度快、体积小、能耗低的石墨烯晶体管。石墨烯具有非常丰富和奇特的性质，这使人们对石墨烯衍生物也进行了广泛的研究，如石墨烯纳米带(graphenenanoribbon)，石墨烯的氧化衍生物(grapheneoxide)，利用加氢过程获得的新材料石墨烷(graphane)以及具有磁性石墨烯衍生物(graphone)等等。在这些衍生物

21、中又以石墨烯纳米带和氧化石墨烯最为瞩目。石墨烯纳米带被认为是制各纳米电子和自旋电子器件的一种理想的组成材料。根据不同的碳取材来源和不同的结构，石墨烯纳米带有不同的特性，有些具有半导体性能，有些则是有金属性质，从而也使得石墨烯纳米带成为未来半导体候选材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体。此外，在开拓挖掘石墨烯潜在的性能和应用方面，基于石墨烯的复合材料也受到了极大的关注，并且这类复合材料已在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料、催化剂载体等领域展示出了优越的性能和潜在的应用。总之，不断出新的性质、衍生物、复合材料以及功能器件，极大

22、地丰富了石墨烯研究的方向、开拓了人们的视野，使得基于石墨烯的材料成为了一个充满魅力与无限可能的研究对象。石 墨 烯 的 表 征 方 法原子力显微镜（AFM）由于单层石墨烯厚度只有0.335nm，在扫描电镜（SEM）中很难观察到，原子力显微镜是确定石墨烯结构最直接的办法。 光学显微镜单层石墨烯附着在表面覆盖着一定厚度（300nm）的SiO2层Si晶片上，可以在光学显微镜下观测到。这是因为单层石墨层和衬底对光线产生的干涉有一定得对比度。受空气-石墨层-SiO2层间的界面影响。 Raman光谱Roman光谱的形状、宽度和位置与其测试的物体层数有关，为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。

23、 石墨烯和石墨本体一样在1580cm ( G峰) 和2700cm (2峰) 2个位置有比较明显的吸收峰，相比石墨本体，石墨烯在1580 cm处的吸收峰强度较低，而在2700 cm 处的吸收峰强度较高， 并且不同层数的石墨烯在2700 cm 处的吸收峰位置略有移动。 石 墨 烯 的 制 备合成石墨烯的方法有很多 ,例如微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法、溶剂热法、电化学法、石墨插层法、加热SiC法、取向附生法以及由纳米管制造石墨烯带等。近年来的研究表明 ,石墨烯的功能化解决了石墨烯自身难加工的特性 ,开拓了石墨烯的应用领域 ,使其具有许多优异的力学、热学、电学和化学性能 ,引起

24、了整个科学界的关注 ,取得了重大成果。1、微机械剥离法2004 年 ,Geim 等 首次用微机械剥离法 ,成功地从高定向热裂解石墨 (highly oriented pyrolyticgraphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim 研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007 年 Meyer 等 发现单层石墨烯表面有一定高度的褶皱 ,单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯 ,且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小。从热力学的角度来看 ,这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能 ,由二维向三维形貌转换 ,进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是

25、二维石墨烯存在的必要条件 ,石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯 ,但存在产率低和成本高的不足 ,不满足工业化和规模化生产要求 ,目前只能作为实验室小规模制备。2、化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition ,CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面 ,进而制得固体材料的工艺技术。目前有麻省理工学院的 Kong 等 、韩国成均馆大学的 Hong 等 和普渡大学的 Chen 等 ,3 个独立的研究组在利用 CVD

26、 法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉 ,通入含碳气体 ,例如碳氢化合物 ,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面 ,形成石墨烯 ,通过轻微的化学刻蚀 ,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为 80 %时电导率即可达到 1.1 10的六次方 S/ m ,成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯 ,但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵 ,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求 ,但成本较高 ,工艺复杂。3、 氧化-还原法目前 ,氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成

27、为制备石墨烯的最佳方法 ,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液 ,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO) ,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) ,加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团 ,如羧基、环氧基和羟基 ,得到石墨烯。氧化-还原法被提出后 ,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法 ,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff 等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4 )和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团 ,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题

28、。石墨烯具有极大的比表面积 ,容易发生不可逆团聚 ,一旦团聚 ,石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明 ,石墨烯在环戊酮中分散性最好 ,但可分散浓度也只有 815g/mL ,要拓展石墨烯在喷涂和液2液自组装等领域的应用 ,就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。Li 等 通过用氨水调节溶液的 pH 为 10 左右 ,控制石墨烯层间22212的静电作用 ,制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液 ,而且拥有相当高的电导率(7200S/ m) 。氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷 ,例如 ,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH 基团的结构缺陷 ,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失 ,使石墨烯的应

29、用受到限制 ,但是这种制备方法简便且成本较低 ,不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液 ,而且有利于制备石墨烯的衍生物 ,拓展了石墨烯的应用领域。4、 溶剂剥离法溶剂剥离法是最近两年才提出的 ,它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中 ,形成低浓度的分散液 ,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力 ,此时溶剂可以插入石墨层间 ,进行层层剥离 ,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构 ,可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学 Hernandez等 发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在4050mJ/ m的平方 ,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8 %) ,电导率为6500S/ m

30、。进而Bar2ron 等 研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯 ,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷 ,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。唯一的缺点是产率很低 ,限制它的商业应用。5、 溶剂热法溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中 ,采用有机溶剂作为反应介质 ,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) ,在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等 用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带

31、来的不足 ,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai 等 发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。6、电化学法Liu 等用石墨棒做电极，离子性溶液为电解液，用电化学法使阳极石墨片层剥落。实验发现离子液体的种类、离子液体与水的比例都影响氧化石墨烯的性能。这种方法制备出的为氧化石墨烯，片层既可以在极性溶剂中很好地分散，而且有一定程度的导电性。7、石墨插层法石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合反

32、应得到的。插入物质使石墨层间的作用力被削弱。通过进一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。此方法制备出的石墨片，其厚度一般最小只能达到几十纳米，而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2 结构，导致它的物理和化学性能受到影响。8、加热SiC 法该法是通过加热单晶6H-SiC 脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使温度升高至1 250 1 450 后恒温120 min，从而形成极薄的石墨层。该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很

33、难获得较好的长程有序结构，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。9、取向附生法取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。首先让碳原子在2 550 下渗入钌，然后冷却到2 310 ，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层碳原子“孤岛”布满了整个钌表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，而且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。10、由纳米管(MCNTs) 制造石墨烯带(GRNs)之前, 研究人员使用化学药品或超声

34、波将石墨烯切成带状, 但该方法无法用来大规模制造石墨烯带, 也无法控制其宽度。James 小组和Dai 小组分别使用碳纳米管成功地制造出几十纳米宽的石墨烯纳米带。Dai 小组使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开纳米管, 他们将4 18nm 的MC-NT s 沉积在Si 沉底上, 利用旋转喷涂技术在MCNTs 表面涂覆一层300nm 厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 薄膜, 接着使用经过电离的氩气来蚀刻每个纳米管的每一个条带(由于刻蚀时间不同, 可获得不同层数的GRNs) , 最后利用丙酮蒸气去除PMMA, 并于300 下煅烧10min 去除剩余的聚合物, 从而得到10 20 nm 的GRNs

35、。James 小组则使用高锰酸钾和硫酸的混合物, 在比较温和的条件下, 沿着一个轴心打开纳米管, 他们得到的丝带要宽一些, 大约为100 500nm。这些丝带虽不是半导体, 但更容易大规模制造。James 相信, 他的丝带能用来制造太阳能电池板、可弯曲的触摸显示屏, 还能够制成轻薄、导电的纤维, 以取代在飞机和宇宙飞船上使用的笨重铜线。Dai 研究小组的窄带具有导电性能, 因此在电子工业将具有广泛用途, 他们已使用石墨烯带制造出了基本的晶体管。石墨烯的功能化目前石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特定性能的石墨烯或是解决石墨烯某方面性能的不足 ,功能化石墨烯不仅保持了原有的性能 ,还表现出修饰基

36、团的反应活性 ,为石墨烯的分散和反应提供了可能,从而拓展其应用领域。根据表面化学成键方式的不同 ,石墨烯的功能化可以分为非共价键功能化和共价键功能化。1非共价键功能化非共价键功能化是指借助2作用、氢键或静电作用使石墨烯功能化 ,提高石墨烯的性能。北京大学的 Hou 等 利用高共轭体系拥有大量的电子的2 ,2-2(2-52已二烯1 ,4-二基)丙二腈(TCNQ)制备水溶性和有机溶剂性石墨烯分散液。TCNQ 很容易和石墨烯表面通过2作用而吸附 ,而且 TCNQ比较容易离子化 ,使其成为带负电的阴离子 ,有利于制备功能化的石墨烯分散液 ,制备的石墨烯可以在N ,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜极性溶剂中

37、稳定分散。还有利用磺化聚苯胺共轭作用制备水溶性石墨烯分散液 ,而且制备的石墨烯粉末具有一定的可分散性。2 共价键功能化共价键功能化石墨烯是在利用化学路线合成石墨烯的过程中 ,在氧化石墨表面接枝上具有其他功能结构的分子 ,主要是化学路线合成的石墨烯存在大量的含氧基团 ,例如羧基、羟基、环氧基等 ,这些基团可以使一些化合物很容易以共价键的形式接枝在石墨烯表面。上海复旦大学 Ye 带领的团队 利用静电作用使石墨烯均匀的分散于树脂和涂料中 ,制备了石墨烯复合材料。石墨烯表面通过共价键分别接枝上聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸(PAA) ,在一定条件下 PAM 带正电 ,PAA 带负电 ,这使得石墨烯表面

38、带上电荷 ,通过静电作用 ,正电层和负电层通过层层自组装形成多层结构。Niu 等 制备的聚左旋赖氨酸功能化的石墨烯新型材料 ,这种物质具有很好的水溶性和生物相容性 ,为石墨烯在生物方面的应用提供了有力的依据。石墨烯还可以被芳基重氮盐、聚丙烯酸盐和聚乙烯醇修饰 ,使石墨烯在不添加任何表面活性剂的条件下就可以长期稳定分散于溶剂中 ,而且提高了其在溶剂中的分散浓度 。随着石墨烯的进一步研究 ,石墨烯功能化越来越受到科研工作者的关注。石 墨 烯 的 应 用目前所有关于石墨烯复合材料的研究都处于起步阶段，机会与挑战并存。石墨烯及氧化石墨烯的成功制备，可以制备透明的电极用于太阳能电池，航天器的机身、分离技

39、术、催化剂载体、防静电装置等；可以用来制造平板显示器所必需的柔性超薄电极。另外，石墨烯还可以制作可折叠的有机发光二极管显示器、防静电的衣料、防弹衣、可以自清洁的玻璃窗。很多研究者预测，石墨烯最早的应用可能会出现在复合材料领域。一种可能是在蓄电池中的应用。另一方面，最近有研究者使用化学方法制备了石墨烯复合膜材料，这种材料在刚性和强度方面都比其他膜材料优越。石墨烯还可以用在化学领域。将石墨烯进行化学改性、掺杂、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物，发展出石墨烯及其相关材料, 来实现更多的功能和应用。1、良好的物理实验平台石墨烯独特的电子结构，为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了更

40、为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵的实验设备或通过观察遥远的星系来完成，而石墨烯的出现使相关研究变得简单方便。再如，一般半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中这一关系却是线性的，也就是说石墨烯中的电子是标准的狄拉克-费米子。这为检验量子电动力学提供了一个简单的途径。2、透明电极工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO) ,由于铟元素在地球上的含量有限 ,价格昂贵 ,尤其是毒性很大 ,使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星 ,石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料 ,石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点

41、为其商业化铺平了道路。Mullen 研究组 通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯 ,薄膜电阻为 900,透光率为 70 %,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极 ,太阳能电池的能量转化效率为 0.26 %. 2009 年 ,该研究组采用乙炔做还原气和碳源 ,采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯 ,为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。3、传感器电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术 ,涉及化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后 ,研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移 ,这使它成为电化学生物传感器的理想材料。Chen

42、等采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器的电极材料 ,在室温下可以检测到低浓度NO2 ,作者认为如果进一步提高石墨烯的质量 ,则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜能 ,使越来越多的医学家关注它 ,目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。4、超级电容器超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系 ,它具有功率密度大 ,容量大 ,使用寿命长 ,经济环保等优点 ,被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率 ,不像多孔碳材料电极要依赖孔的分布 ,这使它成为最有潜力的电极材料。Chen 等 以石墨烯为电极材料制备的超级电容 器 功 率

43、密 度 为 10kW/ kg , 能 量 密 度 为28.5Wh/ kg ,最大比电容为 205F/ g ,而且经过 1200次循环充放电测试后还保留 90 %的比电容 ,拥有较长的循环寿命。石墨烯在超级电容器方面的潜在应用受到更多的研究者关注。 5、能源存储众所周知 ,材料吸附氢气量和其比表面积成正比 ,石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点,使其成为储氢材料的最佳候选者。希腊大学 Froudakis等 设计了新型 3D 碳材料 ,孔径尺寸可调 ,他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时 ,石墨烯柱的储氢量可达到 6.1 % (wt) 。Ataca等 用钙原子(Ca)

44、掺杂石墨烯 ,利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被 Ca 原子掺杂后储氢量约为 8.4 %(wt) ;他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/放氢 ,Ca 会留在石墨烯表面 ,有利于循环使用。Ataca 的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。6、复合材料石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力 ,可望开辟诸多新颖的应用领域 ,诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。Fan 等 利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率 ,制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物 ,该复合物拥有高的比电容(1046F/ g)远远大于纯聚苯胺的比电容115

45、F/ g。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等 ,为复合材料提供了更广阔的应用领域。7、超导材料富勒烯和碳纳米管具有很好的超导特性。C60的超导温度达到52 K，在此基础上通过掺杂，其超导温度可达到了102 K。单根碳纳米管大约在15 K时也可以显示出超导特性。而石墨烯同样作为sp2杂化的材料，同时具有很多奇特的电学性质，是不是也会有这种超导特性呢?石墨烯内存在很强的电子声子耦合，这可以用量子电动力学来分析。在金属中出现电子与声子强烈作用的时候往往预示着超导现象的存在，同样，在石墨烯中，这种现象也可能预示超导现象的出现。Heersche等人用石墨烯连接两个超导电极，通过栅

46、电极控制电流密度来研究约瑟夫森效应，观察到有超电流通过，而且即使在零电荷密度时，也同样有超电流。这说明，石墨烯也具有超导性，并且可能比C60材料和碳纳米管的超导性能更好，超导温度更高。8、药物控制释放Dai等利用石墨烯与喜树碱类同系物SN38之间的疏水相互作用及2堆积,制备了NGO2PEG2SN38 复合物,有很好的水溶性,在体内可以缓慢释放SN38 ,从而实现药物的控制释放。Yang等研究了氧化石墨(GO)对阿霉素(DXR) 的药物控制释放作用。两者之间通过2堆积作用,吸附量与DXR 的初始浓度以及pH值有关,随DXR 初始浓度的增大呈线性增加,中性条件下DXR 浓度为0. 47mgPml时

47、最大吸附量达到2. 35mgPmg ,远远高于其他药物载体(如碳毫微角(carbon nanohorn) 、聚合物囊泡(polymer vesicles) 等,其最大吸附量均低于1mgPmg) 。9、单电子晶体管石墨烯结构在纳米尺度仍能保持稳定，甚至只有一个六元环存在的情况下仍稳定存在，这对开发分子级电子器件具有重要的意义。目前科学家们已经利用电子束印刷刻蚀技术制备出基于石墨烯的最小的印刷线路板和单电子晶体管，这种单电子组件可能突破传统电子技术的极限，在互补金属氧化物半导体(CMOS)技术、内存和传感器等领域有很大应用前景，有望为发展超高速计算机芯片带来突破，也会对医药科技有极大的促进作用。科

48、学家相信，石墨烯薄膜和碳纳米管一起，极有可能加快计算机芯片微型化的脚步，大幅提升运算速度。未来的时代，很有可能是“硅”“碳”并行的时代。10、减少噪声美国IBM宣布，通过重叠二层相当于石墨单原子层的“石墨烯”，试制成功了新型晶体管，同时发现可大幅降低纳米元件特有的1/f 噪声。虽然要解释此现象还需要进一步的研究，但此次的发现证明二层石墨烯有望应用于各种各样的领域。国 内 研 究 现 状我国的研究人员也正在石墨烯领域开展积极的探索。中科院物理研究所王恩哥等采用剥离-再嵌入-扩张的方法成功地制备了高质量石墨烯。利用透射电子显微术对石墨烯进行表征并进行了深入的晶体结构分析。电学测量表明，所制备的石墨

49、烯在室温和低温下都具有高的电导，比通常用还原氧化石墨的方法获得的石墨烯的电导高2个数量级。他们通过LB膜组装技术，将悬浮在溶剂里的石墨烯一层一层地移到固体表面，制成大面积的透明导电膜并研究了它们的光学透过率与膜厚的关系。高质量石墨烯以及LB膜的制备对未来石墨烯的大规模应用具有重要意义。中国科学院化学所的研究人员探索了一种制备图案化石墨烯的方法，以图案化的金属层作为催化剂制备了图案化的石墨烯，并成功地将其应用于有机场效应晶体管电极。研究结果表明，石墨烯是一种性能优异的有机场效应晶体管电极材料。低的载流子注入势垒和良好的电极半导体接触是器件具有高性能的主要原因。这一研究进展为有机场效应晶体管和石墨

50、烯的发展奠定了良好的基础。中科院电工所马衍伟研究员等采用对苯二胺还原氧化石墨纳米片的方法,成功制备出高稳定性有机溶剂分散的石墨烯材料,并采用电泳沉积法获得了高导电性的石墨烯薄膜。此方法制备的石墨烯分散性能好、产率高、导电性能好且成本低,有望应用于超级电容器和复合功能材料等领域。中科院兰州化物所也于今年5月制备出石墨烯薄膜,满足了实际应用中低能耗、低成本和高产量的要求。中科院系统与数学科学研究院明平兵研究员及合作者刘芳、李巨的计算结果表明，预测石墨烯的理想强度为110121GPa，这意味着石墨烯是目前人类已知的最为牢固的材料。此外，在深圳市有一家名为贝特瑞新能源材料股份有限公司的高新技术公司，目

51、前已有小规模产出石墨烯，正在建设中试生产线，采用的是氟化膨胀石墨法制作石墨烯，预计2011年1月可达月产百公斤。贝特瑞公司是上市公司中国宝安000009的子公司，中国宝安占有62。3的股权。最近，中科院金属所沈阳材料科学国家（联合）实验室先进炭材料研究部成会明、任文才带领研究生在石墨烯的控制制备、结构表征与物性的研究方面取得了一系列新的进展，主要包括：（一） 可控制备出高质量石墨烯。根据层数不同，石墨烯的电子结构会发生显著变化，因此实现石墨烯层数的可控制备十分关键。与微机械剥离和外延生长方法相比，化学剥离是一种有望实现石墨烯低成本宏量制备的有效方法，但所制备的石墨烯大多为单层、双层和多层石墨烯

52、的混合物。基于对化学剥离方法制备石墨烯过程的分析，他们提出了利用石墨原料的尺寸与结晶度不同来控制石墨烯层数的策略，宏量控制制备出单层、双层和三层占优的高质量石墨烯。为了进一步提高化学剥离方法制备的石墨烯的质量，他们根据氢电弧放电反应温度高、可实现快速加热及原位还原的特点，采用电弧加热膨胀解理石墨以去除含氧官能团和愈合结构缺陷，进而提高了石墨烯的质量。较普通快速加热方法，采用氢电弧方法制备的石墨烯的抗氧化温度提高了近100C，导电率提高了近2个数量级，可达2*103S/cm。（二） 提出了表征石墨烯结构的新方法。石墨烯表征方法的建立是对其结构进行快速有效表征、控制制备及应用的前提和基础。他们在反

53、射率计算的基础上，引入色度学空间概念，提出了快速、准确、无损表征石墨烯层数的总色差方法，解释了只有在特定基底上石墨烯可见的原因，并利用该方法对基底和光源进行了优化，提出并实验证实了更利于石墨烯光学表征的基底和光源，提高了光学表征的精度，为石墨烯层数的快速准确表征、控制制备及物性研究奠定了基础。此外，针对目前石墨烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细结构进行表征的难题，他们还发明了一种增强的拉曼散射技术，不仅可提高石墨烯拉曼光谱的信号强度，而且可获得普通拉曼光谱不能得到的石墨烯的精细结构特征。（三） 开展了石墨烯的应用探索。在石墨烯宏量制备的基础上，他们开展了石墨烯在场发射体、超级电容器、锂离子电池和透

54、明导电膜等方面的应用探索。由于具有单原子厚度、优异的电学与力学特性以及丰富的边界结构等特征，故石墨烯是一种理想的场发射材料，但石墨烯宏量制备和组装技术的缺乏制约了其在场发射方面的应用。为了充分发挥石墨烯的结构和性能优势，他们发展了电泳沉积方法制备出表面均匀致密且含有丰富边界突起的单层石墨烯薄膜，实现了薄膜与基体间的良好接触。研究表明，石墨烯薄膜具有与碳纳米管薄膜相比拟的场发射特性：低的开启电场和阈值、良好的场发射稳定性和均匀性，展示了石墨烯在平板显示等方面的应用前景。他们还结合石墨烯纸易于制备且具有良好力学性能的特点，正全力拓展其应用空间。更值得关注的是，2008年12月7日在南开大学举行的“

55、石墨烯/单层石墨研讨会”，就石墨烯/单层石墨研究现状和发展方向（制备、表征、性质及应用探索）进行了深入探讨，使我国在该领域向更高的学术和研究水平迈进。展 望自从2004年Geim等人发现稳定存在的单层石墨烯结构以来, 关于石墨烯的研究不断取得重要进展, 其在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景。 其中石墨烯的研究和应用的关键之一是石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。迄今为止, 利用不同的化学方法特别是化学气相沉积法和溶液化学法(氧化石墨)规模制备石墨烯已经成为可能, 并且在石墨烯的可控生长方面也取得长足的进展。实现了从纳米石墨烯、微米石墨烯、直到厘

56、米石墨烯的有效制备；石墨烯厚度可以从单层、双层到少数层的调变；更为重要的是,外延生长的石墨烯可以通过插层等方式来减弱石墨烯与载体间的电子耦合作用, 使得担载石墨烯表现出与非支撑石墨烯相似的电子结构和性质。石墨烯制备化学的进展将会大大推动石墨烯的研究和应用。 对石墨烯表面的官能化更进一步扩展了石墨烯的性能和应用, 石墨烯氧化物、石墨烷、石墨化的 CN化合物等石墨烯的衍生物表现出许多独特的物理化学性质, 这些材料将会引起更多的关注。但是, 石墨烯的化学修饰、表面改性、衍生化等还期待着更多的突破,这将会是石墨烯化学研究的另一个重要领域。在实现规模制备石墨烯和石墨烯的有效官能化基础上, 我们预期石墨烯

57、在多相催化中将有着重要的应用。利用官能化的石墨烯作为催化剂可能实现无金属催化过程, 这为解决多相催化中减少并替代贵金属催化剂这一难题提供了一条有效途径。此外,石墨烯担载的多相催化体系也有望表现出一些独特性能。总之, 近5年来石墨烯的物理研究热潮正在世界范围内展开, 关于石墨烯化学研究刚刚开始。但近3年来石墨烯的化学研究也取得长足的进展, 可以预期化学家的参与将会把石墨烯的研究推向更宽广的领域。参 考 文 献1 张伟娜，何伟，张新荔石墨烯的制备方法及其应用特性西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系，20102 史永胜，李雪红，宁青菊石墨烯的制备及研究现状陕西科技大学电气与信息工程学院，2010：陕西 西安 7100213 黄桂荣，陈建化学分散法制备石墨烯及结构表征四川理工学院，2009：四川自贡 6430004 代波，邵晓萍，马拥军，裴重华新型碳材料石墨烯的研究进展西南科技大学材料科学与工程学院，2010：绵阳 6210105 傅强, 包信和石墨烯的化学研究进展 中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室,2009：大连 1160236 苏育志，刘成波，张瑞芬氧化石墨的合成及其结构研究【J