高分子物理何曼君第二章2

1、高分子远程结构n 分子链的大小：分子量及其分布n 分子链的尺寸：均方末端距n 分子链的形态构象第二节第二节 高聚物远程结构：高聚物远程结构： 分子量及分子量分布分子量及分子量分布 一、分子量及其分布的意义一、分子量及其分布的意义 二、各种统计平均分子量二、各种统计平均分子量 三、分子量分布的表示方法三、分子量分布的表示方法 四、分子量测定四、分子量测定 五、分子量分布的测定五、分子量分布的测定基本要求n掌握有关分子量与分子量分布的基本概念、公式与意义n掌握基本的分子量与分子量分布测量方法的原理与数据处理1.高聚物分子量特点高聚物分子量特点一、高聚物分子量及其分布的意义一、高聚物分子量及其分布的

2、意义（2 2）分子量不均一，具有多分散性）分子量不均一，具有多分散性（1 1）高聚物分子量巨大）高聚物分子量巨大 分子量在103-107数量级之间n 高聚物是由聚合度不等的同系物的混合物组成（最高聚物是由聚合度不等的同系物的混合物组成（最小差）。多分散性使小差）。多分散性使高聚物的分子量只有统计的意高聚物的分子量只有统计的意义。义。n 因此高聚物分子量常用因此高聚物分子量常用平均分子量平均分子量（统计平均值）（统计平均值）表示。表示。分布曲线分布曲线示意图示意图n 平均分子量相同的聚合物，平均分子量相同的聚合物，分子量分布分子量分布可能会有很大可能会有很大差异，各种分子量的分子差异，各种分子量

3、的分子在材料中所占比例不同。在材料中所占比例不同。n 若要确切描述高聚物分子若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值量，除了给出统计平均值外，还应给出试样具体的外，还应给出试样具体的分子量分布分子量分布 2.高聚物分子量及其分布的意义高聚物分子量及其分布的意义 （1 1）分子量大小影响材料性能）分子量大小影响材料性能抗张、冲击、高弹性等优良性能是分子量大带来的，表抗张、冲击、高弹性等优良性能是分子量大带来的，表1-2， P4高分子材料最基本的结构参数之一。高分子材料最基本的结构参数之一。高分子材料的许多性能与分子量、分子量高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关。分布有关。01 0 0

4、2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 002 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0D P = 4 0 0D P = 3 0机机械械性性能能聚聚 合合 度度 高分子聚合度与机械性能之间的关系高分子聚合度与机械性能之间的关系n材料的机械性能随着相对分子质材料的机械性能随着相对分子质量的增加逐渐提高。量的增加逐渐提高。n但增加趋势减缓。而且分子量太但增加趋势减缓。而且分子量太大影响加工性能。（如流变性能、大影响加工性能。（如流变性能、溶液性能等）溶液性能等）n 重要概念：在满足材料的机械性能的前提下，高分重要概念：在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对

5、分子质量应尽可能小一些，以利于材料的子的相对分子质量应尽可能小一些，以利于材料的加工加工04080120160温度（）123 456789形变（%）不同相对分子质量聚苯乙烯的形变不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线温度曲线图中标注数据（相对分子质量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000例：例：（2 2）分子量分布对材料性能的影响）分子量分布对材料性能的影响n 统计平均分子量相同时：统计平均分子量相同时： 分子量分子量分布窄，性能均一，不易存在缺陷。加工条件易于控制。分子量分布越窄越好么？有时为了

6、加工性能，分子量分布加宽。有时为了加工性能，分子量分布加宽。如：橡胶加工如：橡胶加工分子量、分子量分布对材料的分子量、分子量分布对材料的使用性能与加使用性能与加工性能均工性能均均有重要影响。均有重要影响。分子量分布的表征与测量分子量分布的表征与测量分子量的表征与测量分子量的表征与测量二、二、 高分子的统计平均分子量高分子的统计平均分子量 根据统计的方法不同，平均分子量可分为根据统计的方法不同，平均分子量可分为数均分子量数均分子量（number-average molecular weight） 质均分子量质均分子量（weight-average molecular weight）Z均分子量均分

7、子量（ Z-average molecular weight ）粘均分子量粘均分子量若有一高聚若有一高聚物试样，共物试样，共有有n个分子个分子1.1.数均分子量数均分子量iMMMM 321,iNNNN,321 innnn 321,nnnnnii 21121 nnnnnnNii分子量：分子量：分子数：分子数：数量分数数量分数n,N是分子量是分子量M相关的函数相关的函数数量分布函数数量分布函数 n(M),N(M) ：分子数量的分布函数：分子数量的分布函数 ：分子数量分数的分布函数：分子数量分数的分布函数 )(Mn)(MN0)(ndMMn01)(dMMNnnnnnii 21121 nnnnnnNii

8、数均分子量数均分子量 定义定义 按数量平均的分子量，按数量平均的分子量，或以数量为统计权重的平均分子量或以数量为统计权重的平均分子量iiiiiinMNnMnnwMnM000)()()(MdMMNdMMnMdMMnMn分布函数表示：nM假若有一假若有一块高聚块高聚物，总重物，总重量为量为w克克 iMMMM 321,iwwww,321 iWWWW,321 wwwwwii 21121 iiWWWW 分子量：分子量： 重重 量：量： 重量分数：重量分数：（2 2）质均分子量）质均分子量 ：分子重量的分布函数：分子重量的分布函数 ：分子重量分数的分布函数：分子重量分数的分布函数 )(MW)(Mw0)(w

9、dMMw01)(dMMWw,W是分子量是分子量M相关的函数相关的函数质量分布函数质量分布函数 w(M),W(M)wwwwwii 21质均分子量质均分子量 按质量平均的相对分子质量，或者说以质量为统按质量平均的相对分子质量，或者说以质量为统计权重的平均分子量。也叫计权重的平均分子量。也叫重均分子量重均分子量。iiiiiiiiiwMnMnMWwMwM2（15）wM000)()()(MdMMWdMMwMdMMwMw用分布函数表示：000)()()(MdMMNdMMnMdMMnMn类比：（3 3）Z Z均分子量均分子量按按Z量平均的相对分子质量，以量平均的相对分子质量，以Z量为统计权重量为统计权重的平

10、均分子量的平均分子量。 zMiiiiiiiiiiiiizMZMnMnMwMwzMzM232Z量的定义为量的定义为niMi2或 wiMi推出个广义定义数量数量平均的分子量：平均的分子量：nMi0 质量质量平均的分子量平均的分子量: nMi1 Z Z量平均的分子量：量平均的分子量：nMi2iiiiifMFfMfMf量均量均分子量定义为：分子量定义为：f为统计权重的平均分子量。为统计权重的平均分子量。f均分子量均分子量f是分子量是分子量M的的函数函数 11miimiimiimiiMwMwMnMnM以上几种平均分子量之间的大小关系以上几种平均分子量之间的大小关系100iiiiiiiinMwMwMnMn

11、M0112iiiiiiiiwMwMwMnMnMiiiiiiiizMwMwMnMnM2231zM（4）粘均分子量）粘均分子量用粘度法测定的用粘度法测定的相对分子质量称相对分子质量称为粘均分子量。为粘均分子量。aKMM/1/1)()(iiiiiMWwMwM000)(cc特性粘数：yiter式中式中是高分子稀溶液特性粘数是高分子稀溶液特性粘数分子量关系式中的指数，分子量关系式中的指数， 一般在一般在0.5 1之间。之间。wM MnM 一般在一般在0.5 1之之间。间。1wiiiMMWM11niiiiiiiiiiiiiMnMnMwwMWM1四种分子量关系ZwnMMMMZwnMMMM单分散体系多分散体系

12、W(M)MnM MwMzMMn靠近聚合物中低分子量的部分，靠近聚合物中低分子量的部分， 即低分子量部分对即低分子量部分对Mn影响较大；影响较大；Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大；影响较大；一般用一般用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量。平均分子量。W(M)

13、MnM MwMzM三三. .分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法1. 1. 图解法图解法2. 2. 函数法函数法3. 3. 其他其他1. 图解表示法图解表示法n离散型的分子量分布图离散型的分子量分布图iMiW方法方法 聚合物试样按分子大小聚合物试样按分子大小分级分级或有限个级别或有限个级别逐一测定每个级别的分子量逐一测定每个级别的分子量 和重量和重量 作图作图特点特点 只含有限个级别只含有限个级别离散的离散的很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系iMiWiMiW (1)(1)微分分布曲线：微分分布曲线：以分布函数以分布函数n(M),N(M) n(M),

14、N(M) w(M),W(M)w(M),W(M)等为纵坐标，等为纵坐标，M M为横坐标的连续曲线为横坐标的连续曲线重量微分分布曲线重量微分分布曲线数量微分分布曲线数量微分分布曲线M 或或 或或M)(Mn)(MN)(Mw)(MW1M2M1M2M2. 函数法：连续型分子量分布曲线函数法：连续型分子量分布曲线n N(M) 与与W(M)关系式关系式P7,1-4，推导：，推导：dMMMWMMWdMwiMMwwMMwdMMMwMMwdMMnMnMNi0000)()()()()()()()()(00)()()()(dMMnnMNdMMnnNMMwnMwiniiiidMMMWMMWMN0)()()(（2 2）积

15、分分布曲线：积分分布曲线：MM数量积分分布曲线数量积分分布曲线重量积分分布曲线重量积分分布曲线1)()()()(00dMMWIdMMWMIM1)()()()(00dMMNIdMMNMIM)(MI)(MI)()()()()()()(MWdMMdIdMMWdMMWMIdMMIMdIdMMM证明过程：积分与微分分布曲线的关系积分与微分分布曲线的关系dMMWMIM0)()(重量微分分布曲线重量微分分布曲线MMMdM)(MWdMMWMdI)()(分布函数的具体表示形式分布函数的具体表示形式 理论推导（计算）方法：理论推导（计算）方法： 如果在聚合反应中反应机理和动力参数等是明确的，如果在聚合反应中反应机

16、理和动力参数等是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数最常用的是含有最常用的是含有a 、b两个可调参数的函数两个可调参数的函数（1）Schulz函数函数 （2 2）董函数）董函数MbbaMbaMW12)2()ln()()exp()(1bbaMabMMW)ln1exp(11)(22pMMMMW（3 3）对数正态分布函数）对数正态分布函数但至今为止能用数学式表示的分子量分布不多，因此不常用。但至今为止能用数学式表示的分子量分布不多，因此不常用。3.3.其他表示方法：其他表示方法：n 分布宽度指数分布宽度指数2 2n 多分散系数多分散系数d表示法表示法（1）分子量分布宽度指数）分子量分布宽度指数2 P8) 1/()()( )()(2220222nwnnnnnnnMMMMMdMMMMNMMnwMM , 02nwMM , 022 2 越大，分子