高分子材料加工成型原理-chap1加工性

1、第一篇第一篇 聚合物加工的理论基础聚合物加工的理论基础n第一章第一章 材料的加工性质材料的加工性质n第二章第二章 聚合物的流变性质聚合物的流变性质n第三章第三章 聚合物流体在管和槽中的流动聚合物流体在管和槽中的流动n第四章第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化聚合物加工过程中的物理和化学变化第一章第一章 材料的加工性质材料的加工性质n第一节第一节 聚合物材料的加工性聚合物材料的加工性n聚集态与成型加工聚集态与成型加工n可挤压性（可挤压性（Extrudability）n可模塑性（可模塑性（Mouldability）n可纺性（可纺性（Spinnability）n可延性（可延性（Stretchab

2、ility）n第二节第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为n聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系n粘弹性形变的滞后效应粘弹性形变的滞后效应聚合物材料的加工性聚合物材料的加工性聚集态与成型加工聚集态与成型加工玻璃态：玻璃态：T Tf（Tm）链段和整个高分子链均可以移动。链段和整个高分子链均可以移动。流动形变是不可逆流动形变是不可逆粘流形变粘流形变聚集态与成型加工聚集态与成型加工n热塑性塑料的聚集态与加工性热塑性塑料的聚集态与加工性TTg玻璃态玻璃态大分子链上仅键长、键角发生形变；大分子链上仅键长、键角发生形变；坚固固体，有相当大的力学强度

3、；坚固固体，有相当大的力学强度；弹性模量高，形变能力小（普弹形变）弹性模量高，形变能力小（普弹形变） ；不宜大形变加工，只能进行机械加工不宜大形变加工，只能进行机械加工TTgTf高弹态高弹态体积膨胀，大分子不能移动，但链段有足够活动空间，体积膨胀，大分子不能移动，但链段有足够活动空间，能移动，形变可逆（高弹形变），但有时间依赖性能移动，形变可逆（高弹形变），但有时间依赖性非晶聚合物：非晶聚合物：TgTf近近Tf侧，强力成型，侧，强力成型，Tg以下使用以下使用结晶或部分结晶聚合物：结晶或部分结晶聚合物：TgTm拉伸拉伸TTfTd粘流态粘流态整个大分子能移动，呈塑性，模量降到最低整个大分子能移动，

4、呈塑性，模量降到最低较小外力下能引起宏观流动，形变不可逆（粘流形变）较小外力下能引起宏观流动，形变不可逆（粘流形变）大多数成型方法在此温度范围大多数成型方法在此温度范围聚集态与成型加工聚集态与成型加工n热塑性塑料的聚集态与加工性热塑性塑料的聚集态与加工性n脆化温度脆化温度TbTbn材料使用的下限温度，材料容易断裂破坏材料使用的下限温度，材料容易断裂破坏n玻璃化温度玻璃化温度TgTgn选择和合理应用材料的重要参数，是大多数聚选择和合理应用材料的重要参数，是大多数聚合物加工的合物加工的最低温度最低温度。n熔点温度熔点温度T Tf f（或（或T Tm m）n大多成型方法在此温度以上进行，是聚合物材大

5、多成型方法在此温度以上进行，是聚合物材料进行加工的重要料进行加工的重要参考温度参考温度。n分解温度分解温度T Td dn聚合物分解，降低机械性能、影响外观聚合物分解，降低机械性能、影响外观聚集态与成型加工聚集态与成型加工n线型非晶态高聚物的力学状态线型非晶态高聚物的力学状态聚集态与成型加工聚集态与成型加工n晶态高聚物的力学状态晶态高聚物的力学状态 n完全晶态的线型高聚物，和低分子晶体材完全晶态的线型高聚物，和低分子晶体材料一样，没有高弹态；料一样，没有高弹态；n部分晶态的线型高聚物部分晶态的线型高聚物n非晶态区在非晶态区在Tg温度以上，处于高弹态温度以上，处于高弹态, 具有具有柔韧性；柔韧性；

6、n晶态区在熔点晶态区在熔点Tm温度以下，具有较高的强温度以下，具有较高的强度和硬度；度和硬度；n两者复合组成一种两者复合组成一种即韧又硬的皮革态即韧又硬的皮革态。 玻璃化转变玻璃化转变n玻璃化转变玻璃化转变n指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态（橡胶态）的指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态（橡胶态）的转变；转变；n对晶态高聚物来说，玻璃化转变是指其中非晶部对晶态高聚物来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。分的这种转变。 n塑料和橡胶：塑料和橡胶：nTg在室温以下的是橡胶，在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑在室温以上的是塑料。料。 n对于具有足够大分子量的高聚物，在温度高于对于具有足够大分子量

7、的高聚物，在温度高于Tg时是时是橡胶橡胶，具有高弹性，而在低于，具有高弹性，而在低于Tg时则变成了时则变成了坚硬的固体坚硬的固体塑料塑料。高弹性高弹性n高弹性高弹性(Rubbery elasticity)是高分子材料在其玻璃化温是高分子材料在其玻璃化温度以上所具有的独特力学状态，也是高分子材料优异性度以上所具有的独特力学状态，也是高分子材料优异性能的一个特征。能的一个特征。 n形变量大，弹性模量小形变量大，弹性模量小 n高分子材料的可逆弹性形变最高超过高分子材料的可逆弹性形变最高超过1000%，而一般金属，而一般金属材料不超过材料不超过1%。高聚物的弹性模量低，约为。高聚物的弹性模量低，约为2

8、MPa20MPa, 一般金属材料为一般金属材料为103MPa2105MPa。 n形变时有热效应形变时有热效应 n高聚物发生形变时，伴随有热量放出。变形量越大，热效高聚物发生形变时，伴随有热量放出。变形量越大，热效应越明显。高弹态材料的弹性模量随温度升高正比例地增应越明显。高弹态材料的弹性模量随温度升高正比例地增加，金属材料的弹性模量则随温度升高而减小。加，金属材料的弹性模量则随温度升高而减小。 n形变需要时间形变需要时间 n在固定外力作用下，材料的高弹形变会逐渐发展，最后达在固定外力作用下，材料的高弹形变会逐渐发展，最后达到最大。高弹形变是靠到最大。高弹形变是靠链段运动链段运动来实现的，整个分

9、子链从来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到另一种与外力相适应的平衡状态，需一种平衡状态过渡到另一种与外力相适应的平衡状态，需要时间。要时间。 高分子的粘性流动高分子的粘性流动n高分子运动高分子运动n小分子的热运动是靠分子与空穴不断交换位置小分子的热运动是靠分子与空穴不断交换位置来实现的。来实现的。n高分子由于分子量大，互相关联作用多，很难高分子由于分子量大，互相关联作用多，很难象小分子一样发生整个分子迁移，而是通过象小分子一样发生整个分子迁移，而是通过链链段的相继跃迁段的相继跃迁来实现运动的。这种运动只需要来实现运动的。这种运动只需要有链段大小的孔穴就够了。有链段大小的孔穴就够了。n链段，

10、称为流动单元，一般含几十个主链原子。链段，称为流动单元，一般含几十个主链原子。高分子流动中的高弹形变高分子流动中的高弹形变n低分子流体所产生的形变是完全不可逆的；低分子流体所产生的形变是完全不可逆的；n高聚物在流动过程中所发生的形变中一部份是高聚物在流动过程中所发生的形变中一部份是可逆的（高弹形变）。可逆的（高弹形变）。n在外力作用下，高分子链要沿外力方向有所伸在外力作用下，高分子链要沿外力方向有所伸展（取向），外力消除后，高分子链又要蜷曲展（取向），外力消除后，高分子链又要蜷曲起来以求能量最低，即整个形变要恢复一部分起来以求能量最低，即整个形变要恢复一部分（粘性流动中的高弹形变粘性流动中的高

11、弹形变）。）。 一、聚合物的可挤压性一、聚合物的可挤压性n可挤压性：可挤压性：n聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力 n可挤压性的简易评价方法：可挤压性的简易评价方法：n熔融指数熔融指数（Melt Flow Index， MI 或或 MFI ）n熔融指数测定仪熔融指数测定仪：测定低剪应力下聚合物的流度（粘度：测定低剪应力下聚合物的流度（粘度的倒数）。的倒数）。nMIMI不能说明成型时聚合物的实际流动性能不能说明成型时聚合物的实际流动性能 测定时的测定时的剪切率剪切率(10(10-2-210/s)10/s)实际成型工艺（如挤出成型）中实

12、际成型工艺（如挤出成型）中的剪切率（的剪切率（10102 210104 4/s/s） ，但可定性比较不同聚合物，但可定性比较不同聚合物流动性的高低。流动性的高低。n可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度，大可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度，大多数聚合物熔体的粘度有多数聚合物熔体的粘度有剪切变稀剪切变稀特性。特性。二、聚合物的可模塑性二、聚合物的可模塑性n可模塑性：可模塑性：n材料在温度和压力作用下形变和在材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型模具中模制成型（如（如注塑成型注塑成型、压注成型压注成型）的能力。）的能力。n可模塑性的测定方法：可模塑性的测定方法：n螺旋流动实验螺

13、旋流动实验n相同条件下不同聚合物的流动性差异，据此选择材料相同条件下不同聚合物的流动性差异，据此选择材料n不同条件下同一聚合物不同条件下同一聚合物的流动性差异，据此优化工艺的流动性差异，据此优化工艺二、聚合物的可模塑性二、聚合物的可模塑性n温度温度n温度过高，粘度小温度过高，粘度小, ,流动性大流动性大，易成型也易分解，制品，易成型也易分解，制品收缩率大；收缩率大；n温度过低，粘度大温度过低，粘度大, ,流动困难，成型性差，制品形状稳流动困难，成型性差，制品形状稳定性差定性差n压力压力n压力过高，易溢料并增大制品的内应力压力过高，易溢料并增大制品的内应力n压力过低，易压力过低，易充填不足充填不

14、足，造成缺料，造成缺料n模塑面积模塑面积n模塑时成型压力和温度都应在一个合适的范围内模塑时成型压力和温度都应在一个合适的范围内n可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其他物理力学性质等。对热固性聚合物而言还与聚他物理力学性质等。对热固性聚合物而言还与聚合物的化学反应性有关。合物的化学反应性有关。三、聚合物的可纺性三、聚合物的可纺性n可纺性可纺性：n聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维（聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维（纺丝纺丝）的能力。的能力。n要求比值很大，有较高熔体强度，且在纺丝条件下要求比值很大，有较高熔体强度，且在纺丝条件下有良好的热和化

15、学稳定性，稳定的拉伸速度和适当有良好的热和化学稳定性，稳定的拉伸速度和适当的凝聚能密度。的凝聚能密度。 n熔体细流的稳定性简单表示为熔体细流的稳定性简单表示为 其中：其中： 为熔体细流最大稳定长度；为熔体细流最大稳定长度；d d为喷丝板毛细为喷丝板毛细孔直径；孔直径；v v为喷丝速度、为喷丝速度、 为表面张力（较小）。为表面张力（较小）。FvdL36maxmaxLF四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n可延性：可延性：n无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延（个方向上受到压延（压延成型压延成型）或拉伸时变）或拉伸时变形的能力。可通过压延或拉

16、伸工艺生产薄膜、形的能力。可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。片材和纤维。n可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。可用变硬化作用。可用拉伸应力应变曲线拉伸应力应变曲线来表来表征，常在小型征，常在小型拉伸试验拉伸试验机机上测定。上测定。n冷拉伸冷拉伸- -TgTg温度以下的拉伸；温度以下的拉伸；n热拉伸热拉伸- -TgTg以上温度下的拉伸；以上温度下的拉伸；四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n典型高分子材料的应典型高分子材料的应力力应变曲线应变曲线区域区域表现表现弹性变形区（弹性变形区（-A）变形可逆变形可逆A点的应力为屈服强度点的应力为

17、屈服强度y塑性变形区塑性变形区（变形不可逆）（变形不可逆）应变软化区应变软化区（A-B）应变增加应变增加应力反而下降应力反而下降大变形（颈缩）区大变形（颈缩）区(B-C)应力基本不变应力基本不变应变迅速增加应变迅速增加取向硬化区取向硬化区 (C-D)应力急剧增加应力急剧增加D点的应力为抗拉强度点的应力为抗拉强度B 四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n典型高分子材料的应力典型高分子材料的应力应变曲线应变曲线 A 弹性极限应变弹性极限应变 A弹性极限应力弹性极限应力 B 断裂伸长率断裂伸长率 B断裂强度断裂强度 Y 屈服应力屈服应力AAEB B 点：点： 断裂点断裂点Y Y 点：点： 屈服点屈服

18、点A 点：点：弹性极限点弹性极限点四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n典型高分子材料的应力典型高分子材料的应力应变曲线应变曲线弹性变形弹性变形（普弹形变）应力应变成正比例，斜率为（普弹形变）应力应变成正比例，斜率为杨氏模量杨氏模量E；因分子键长键角变化而引起；因分子键长键角变化而引起E表征材料表征材料的软硬的软硬屈服应力屈服应力屈服点，应力极大值屈服点，应力极大值y ，y表征材表征材料的强弱料的强弱强迫强迫高弹高弹形变形变（区别于普通高弹形变）外力作用下迫使（区别于普通高弹形变）外力作用下迫使链段运动，链的伸展产生大变形。加热后链段运动，链的伸展产生大变形。加热后变形可回复变形可回复应变硬化

19、应变硬化分子链取向排列，强度增大分子链取向排列，强度增大断裂断裂超过抗拉强度超过抗拉强度B ，达到断裂伸长率，达到断裂伸长率S表征材料表征材料的韧脆的韧脆四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n结晶聚合物与非结晶聚合物冷拉伸的异同结晶聚合物与非结晶聚合物冷拉伸的异同异同点异同点玻璃态聚合物玻璃态聚合物结晶聚合物结晶聚合物相同点相同点都经历了都经历了弹性变形、屈服、发展大形变以及应弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段变硬化等阶段两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。不不同同点点冷拉伸的温度冷拉伸的温度范围范围Tb到到TgTg至至Tm变形回复温度变形回复

20、温度Tg附近附近Tm附近附近聚集态结构变聚集态结构变化化只发生分子链的取只发生分子链的取向，并不发生相变向，并不发生相变还包含有结晶的破坏，还包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程取向和再结晶等过程截面变形截面变形均匀收缩均匀收缩细颈化，非均匀拉伸细颈化，非均匀拉伸四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性“软软”和和“硬硬”区分模量的低区分模量的低或高或高“弱弱”和和“强强”指强度的大小指强度的大小“脆脆”是指无屈服现象而且断是指无屈服现象而且断裂伸长很小裂伸长很小“韧韧”是指其断裂伸长和断裂是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将应力都较高的情况，有时可将断裂功作为断裂功作为“韧性韧性”的标

21、志。的标志。n玻璃态聚合物拉伸时的应力应变曲线玻璃态聚合物拉伸时的应力应变曲线四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性应变应变结晶态聚合物拉伸时构象变化结晶态聚合物拉伸时构象变化n结晶态聚合物拉伸时的应力应变曲线结晶态聚合物拉伸时的应力应变曲线四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n不同材料的典型应力应变曲线不同材料的典型应力应变曲线n硬而脆硬而脆n聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛塑料酚醛塑料n硬而韧硬而韧n尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、醋尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、醋酸纤维素酸纤维素n硬而强硬而强n硬聚氯乙稀硬聚氯乙稀n软而韧软而韧n橡胶、增塑聚氯乙稀、聚乙烯、橡胶、增塑聚氯乙稀

22、、聚乙烯、聚四氟乙烯聚四氟乙烯n软而弱软而弱n聚合物凝胶，未硫化的橡胶聚合物凝胶，未硫化的橡胶五类高分子材料五类高分子材料自由落体表现自由落体表现四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n材料结晶度对其力学性能影响很大。材料结晶度对其力学性能影响很大。高密度聚乙烯比高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的低密度聚乙烯的结晶度高，因而结晶度高，因而弹性模量和屈服弹性模量和屈服应力也高得多。应力也高得多。四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n晶体大小对力学性能的影响晶体大小对力学性能的影响四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n玻璃态高聚物的应力玻璃态高聚物的应力-应变曲线还随温度的变化而不同应变曲线还随温度的变化

23、而不同温度温度状态状态性质性质脆化温度脆化温度Tb以下以下硬玻璃态硬玻璃态硬脆硬脆Tb-Tg之间之间软玻璃态软玻璃态强硬强硬略高于略高于Tg皮革态皮革态强韧强韧高于高于Tg较多较多橡胶态橡胶态柔韧柔韧接近粘流温度接近粘流温度Tf半固态半固态软弱软弱有机玻璃具有这类典型的变化规律。有机玻璃具有这类典型的变化规律。四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性n高聚物的应力高聚物的应力-应变曲线还随加载速度的应变曲线还随加载速度的变化而不同变化而不同n低速拉伸（载荷作用较慢）时，分子链来得及位移，强度低速拉伸（载荷作用较慢）时，分子链来得及位移，强度较低，伸长率较大，呈韧性状态，发生韧性断裂，曲线属较低，伸

24、长率较大，呈韧性状态，发生韧性断裂，曲线属皮革态的类型；皮革态的类型；n快速拉伸（载荷作用较快）时，链段来不及运动，强度高，快速拉伸（载荷作用较快）时，链段来不及运动，强度高，伸长率小，表现出脆性，曲线为玻璃态类型。伸长率小，表现出脆性，曲线为玻璃态类型。差不多所有的高聚物大都服从这种规律。差不多所有的高聚物大都服从这种规律。第二节第二节 聚合物在加工过程中的聚合物在加工过程中的粘弹行为粘弹行为 n粘弹性粘弹性n聚合物形变的发展具有时间依赖性，也就是说不聚合物形变的发展具有时间依赖性，也就是说不仅具有弹性而且有粘性，即聚合物具有粘弹性仅具有弹性而且有粘性，即聚合物具有粘弹性( (Viscoel

25、asticity) )或松弛（或松弛（形变与时间形变与时间）。）。n粘弹性现象主要包括蠕变、应力松弛两类静态力粘弹性现象主要包括蠕变、应力松弛两类静态力学行为和滞后、内耗两类动态力学行为。学行为和滞后、内耗两类动态力学行为。第二节第二节 聚合物在加工过程中的聚合物在加工过程中的粘弹行为粘弹行为n蠕变蠕变(Creep)n应力恒定，应变随时间的增长而增加的现象。应力恒定，应变随时间的增长而增加的现象。 n在外力的持久作用下，分子链产生在外力的持久作用下，分子链产生构象的变化构象的变化，由原卷曲、，由原卷曲、缠结的状态，改变为较伸直的形态，发生伸长变形。缠结的状态，改变为较伸直的形态，发生伸长变形。

26、n例如塑料雨衣挂在钉子上，由于自身重量作用会慢慢伸长，例如塑料雨衣挂在钉子上，由于自身重量作用会慢慢伸长，取下后不能完全恢复取下后不能完全恢复n蠕变曲线蠕变曲线n反应了材料在一定外力作用下的尺寸稳定性反应了材料在一定外力作用下的尺寸稳定性n对于尺寸精度要求高的聚合物零件，应选用蠕变抗力高对于尺寸精度要求高的聚合物零件，应选用蠕变抗力高的材料如聚砜、聚碳酸酯等的材料如聚砜、聚碳酸酯等 n相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料带生料带”）第二节第二节 聚合物在

27、加工过程中的聚合物在加工过程中的粘弹行为粘弹行为n应力松弛应力松弛(Stress relaxation)n高聚物受力变形后所产生的应力随时间而逐渐衰减的现象高聚物受力变形后所产生的应力随时间而逐渐衰减的现象n由大分子链在力的长时间作用下，逐渐改变构象和发生了由大分子链在力的长时间作用下，逐渐改变构象和发生了位移所引起的。导致实现同样的形变量，所需的力越来越位移所引起的。导致实现同样的形变量，所需的力越来越少。少。 n例如橡胶松紧带越用越松例如橡胶松紧带越用越松n应力松弛曲线应力松弛曲线n应力松弛的实际意义应力松弛的实际意义n制品成型固化后的残余应力在制品的存放和使用过制品成型固化后的残余应力在

28、制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法时至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀退火或溶胀（如纤维热（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。第二节第二节 聚合物在加工过程中的聚合物在加工过程中的粘弹行为粘弹行为 低温低温 或或快速形变快速形变普弹性普弹性玻璃态玻璃态中温中温 或或中速形变中速形变粘弹性粘弹性橡胶态橡胶态松弛现象明显松弛现象明显高温高温 或或缓慢形变缓慢形变粘性粘性粘流态粘流态一、聚合物的粘弹性形变一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系与加工条件的关

29、系 n经典粘弹性理论：经典粘弹性理论：n聚合物受外力时总形变可表达为聚合物受外力时总形变可表达为 总形变普弹形变高弹形变粘性形变总形变普弹形变高弹形变粘性形变一、聚合物的粘弹性形变一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系与加工条件的关系 n普弹形变普弹形变：外力时聚合物大分子键长和键角或聚：外力时聚合物大分子键长和键角或聚合物晶体中处于平衡状态的粒子间发生形变和位合物晶体中处于平衡状态的粒子间发生形变和位移所引起，移所引起，形变很小，可逆形变很小，可逆，外力撤销后立刻回，外力撤销后立刻回复。复。普弹形变普弹形变一、聚合物的粘弹性形变一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系与加工条件的关系 n高

30、弹形变高弹形变：当外力作用时间和链段运动所需要的松当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时，分子链通过链段运动逐渐伸展，弛时间同数量级时，分子链通过链段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，称高弹形变形变量比普弹形变大得多，称高弹形变，可逆可逆，外，外力撤销后缓慢回复（力撤销后缓慢回复（时间依赖性时间依赖性） 。高弹形变高弹形变一、聚合物的粘弹性形变一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系与加工条件的关系 n粘性形变（或塑性形变）粘性形变（或塑性形变）：线形聚合物在外力作：线形聚合物在外力作用下沿力作用方向发生的大分子链之间的解缠和用下沿力作用方向发生的大分子链之间的解缠和相对滑移，

31、表现为宏观流动，相对滑移，表现为宏观流动，形变很大，不可逆形变很大，不可逆。粘性形变粘性形变一、聚合物的粘弹性形变一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系与加工条件的关系聚合物在外力作用下的形变时间曲线聚合物在外力作用下的形变时间曲线一、聚合物的粘弹性形变一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系与加工条件的关系 n玻璃化温度玻璃化温度Tg-Tg-熔点温度熔点温度TmTmn高弹态，但增大外力或延长外力作用时间，高弹形变迅高弹态，但增大外力或延长外力作用时间，高弹形变迅速增大，可逆形变部分转变为不可逆形变（这种形变常速增大，可逆形变部分转变为不可逆形变（这种形变常称为塑性形变）。实质为称为塑性形变

32、）。实质为高弹态条件下大分子的强制性高弹态条件下大分子的强制性流动，迫使大分子间产生解缠和滑移，和粘性形变有相流动，迫使大分子间产生解缠和滑移，和粘性形变有相似的性质。似的性质。n中空容器的吹塑、真空成型、压力成型及纺丝纤维或薄中空容器的吹塑、真空成型、压力成型及纺丝纤维或薄膜的热拉伸就是在这种情形下的成型方法。当温度升高膜的热拉伸就是在这种情形下的成型方法。当温度升高到到TmTm以上时，塑性形变弹性回复，使制品收缩。收缩包以上时，塑性形变弹性回复，使制品收缩。收缩包装薄膜就为此原理。装薄膜就为此原理。收缩包装膜收缩包装膜大瓶吹塑大瓶吹塑一、聚合物的粘弹性形变一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件

33、的关系与加工条件的关系 n高弹形变高弹形变会引起出口膨胀，严重时会引起熔体破会引起出口膨胀，严重时会引起熔体破裂，且使制品内部出现内应力，裂，且使制品内部出现内应力，降低制品因次稳降低制品因次稳定性定性。n温度高于熔点温度高于熔点TmTmn粘流态，形变以粘性形变为主，由于粘流态，形变以粘性形变为主，由于粘性形变的不可粘性形变的不可逆，提高了制件的因次稳定性逆，提高了制件的因次稳定性（即形状和几何尺寸稳（即形状和几何尺寸稳定性的总称），所以很多加工技术都在粘流态下实现。定性的总称），所以很多加工技术都在粘流态下实现。二、粘弹性形变的滞后效应二、粘弹性形变的滞后效应n“滞后效应滞后效应”（“弹性滞

34、后弹性滞后”）n是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。象。n当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。n聚合物对外力响应的滞后现象，这是由于松弛过程的存在。聚合物对外力响应的滞后现象，这是由于松弛过程的存在。这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，的作用。当外力变化时，链段的运动跟

35、不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差所以落后于应力，有一个相位差。相位差越大，说明链段。相位差越大，说明链段运动越困难。运动越困难。 二、粘弹性形变的滞后效应二、粘弹性形变的滞后效应n松弛过程松弛过程n聚合物在一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变聚合物在一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡态的过经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡态的过程。程。n该过程所需时间为松弛时间。该过程所需时间为松弛时间。n温度升高，松弛时间缩短；反之松弛时间增长。温度升高，松弛时间缩短；反之松弛时间增长。二、粘弹性形变的滞后效应二、粘弹性形变的滞

36、后效应n制品制品变形变形的原因：成型后大分子的进一步形变。的原因：成型后大分子的进一步形变。n制品制品收缩收缩的原因：成型时骤冷使大分子堆积得较松的原因：成型时骤冷使大分子堆积得较松散（自由体积），在储存和使用过程中，大分子的散（自由体积），在储存和使用过程中，大分子的重排运动使堆积逐渐紧密，造成体积收缩。结晶聚重排运动使堆积逐渐紧密，造成体积收缩。结晶聚合物则由于逐渐形成结晶结构使成型制件体积收缩。合物则由于逐渐形成结晶结构使成型制件体积收缩。冷却越快，收缩越严重。冷却越快，收缩越严重。 n变形与收缩都将降低制品的因次稳定性变形与收缩都将降低制品的因次稳定性，还可能形，还可能形成内应力造成开

37、裂等严重缺陷。成内应力造成开裂等严重缺陷。n在在TgTgTmTm温度范围进行温度范围进行热处理，热处理，可缩短大分子形变可缩短大分子形变的松弛时间，加速结晶速度，降低制品内应力，稳的松弛时间，加速结晶速度，降低制品内应力，稳定制件形状，改善聚合物的物理机械性能。定制件形状，改善聚合物的物理机械性能。 聚合物的三种聚合态聚合物的三种聚合态晶态晶态( (分子链在空间规则排列分子链在空间规则排列) )、 部分晶态部分晶态( (分子链在空间部分规则排列分子链在空间部分规则排列) ) 非晶态非晶态( (分子链在空间无规则排列，亦称玻璃态分子链在空间无规则排列，亦称玻璃态) ) 通常线型聚合物在一定条件下

38、可以形成晶态或部分晶态，通常线型聚合物在一定条件下可以形成晶态或部分晶态，体型聚合物为非晶态体型聚合物为非晶态( (或玻璃态或玻璃态) )。获得完全晶态的聚合物很困难获得完全晶态的聚合物很困难大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。高弹形变高弹形变聚合物具有弹性的原因聚合物具有弹性的原因聚合物大分子链在不停地运动，这种运动是由聚合物大分子链在不停地运动，这种运动是由单键单键内旋转内旋转引起的。这种由于单链内旋转所产生的大分引起的。这种由于单链内旋转所产生的大分子链的空间形象称为子链的空间形象称为大分子链的构象大分子链的构象。正是这种极高频率的单键内旋转随时改

39、变着大分子正是这种极高频率的单键内旋转随时改变着大分子链的构象，使线型大分子链在空间很容易呈卷曲状链的构象，使线型大分子链在空间很容易呈卷曲状或线团状。在拉力作用下，呈卷曲状或线团状的线或线团状。在拉力作用下，呈卷曲状或线团状的线型大分子链可以伸展拉直，外力去除后，又缩回到型大分子链可以伸展拉直，外力去除后，又缩回到原来的卷曲状和线团状。这种能拉伸、回缩的性能原来的卷曲状和线团状。这种能拉伸、回缩的性能称为称为分子链的柔性分子链的柔性，这是聚合物具有弹性的原因。，这是聚合物具有弹性的原因。高弹态材料形变时的热效应和模量高弹态材料形变时的热效应和模量与温度的关系与温度的关系 高弹态材料形变时的热

40、效应和模量与温度的关系 挤出成型挤出成型挤出成型（挤出成型（Extrusion）是借助挤出机螺杆的挤压）是借助挤出机螺杆的挤压作用使受热熔融的高分子材料在压力推动下强制作用使受热熔融的高分子材料在压力推动下强制通过口模而成为具有恒定截面积连续型材的成型通过口模而成为具有恒定截面积连续型材的成型方法。方法。挤出成型工艺可生产管、棒、丝、板、薄膜等制挤出成型工艺可生产管、棒、丝、板、薄膜等制品品 圆管挤出成型圆管挤出成型注塑成型注塑成型注射模塑成型注射模塑成型（Injection molding）指高分子材料在注射机加热料筒中塑化后，指高分子材料在注射机加热料筒中塑化后，由螺杆或注塞注射入闭合模具的模腔中经由螺杆或注塞注射入闭合模具的模腔中经冷