大学化学专业-中期水平实验论

1、中期水平实验论文题目（中文）：稀土配位聚合物的合成（英文）：Rare earth coordinate polymer synthesis姓 名 龙璇 学 号 2007140125 院 （系） 化学系 专业、年级 化学专业2007级 指导教师 胡瑞祥 二九年 十 月1 / 17稀土配位聚合物的合成 化学专业2007级 龙璇 摘 要异烟酸是一类吡啶羧酸，含有可参与配位的氮原子和羧基氧原子，是一类多功能的刚性线形配体,它是一种能构筑拓展结构的良好有机配体，因此我们选用异烟酸为配体与稀土和过渡金属离子组装，希望能构筑一些结构新颖而且具有一定性能的稀土或稀土金属配位聚合物。本文选用二氯异烟酸作为配体，

2、稀土元素铈（Ce），镨（Pr）,铋（Tb）,钕（Nd）,钐（Sm），铕（Eu）为中心金属原子，利用水热合成法制备了六种配合物晶体。通过红外光谱分析和EDTA配位滴定等手段分析其化学组成，结果表明部分配体及金属离子参与配位，该晶体是一种新配合物。 关 键 词：稀土元素， 二氯异烟酸， 配合物， 水热合成Synthesis of Rare Earth Coordination Polymers Xuan long，Grade 2007，Chemical Education AbStract： Iso-nicotinic acid is a kind of pyridine carboxylic a

3、cid, can participate in ligand containing the nitrogen atom and the carboxyl oxygen atoms, is a kind of multi-rigid linear ligands, it is a good structure can be built to expand the organic ligands, so we iso-nicotinic acid as the ligand selected and the rare earth and transition metal ions assembly

4、, hoping to build some structure but also has some novel properties of rare earth or rare earth - metal coordination polymers. This selection of dichloro-isonicotinic acid as a ligand, rare earth element cerium (Ce), praseodymium (Pr), bismuth (Tb), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) as th

5、e central metal atom, the use of hydrothermal Synthesis of complexes were prepared six kinds of crystals. By infrared spectroscopy and by means of EDTA ligand titration analysis of their chemical composition, results showed that the body parts of the distribution and metal ions involved in coordinat

6、ion, the crystal is a new complex.Key words: hydrothermal synthesis , Dichloro-isonicotinic acid , Crystal structure , lanthanon 1.引言稀土元素包括钪、钇及镧系金属共17种元素，在元素周期表中同属第三副族，稀土元素作为一类经典的金属，它能与大多数非金属元素形成化学键。近年来通过对稀土化合物分子轨道的研究，人们发现稀土化合物中的化学键以离子键为主同时具有一定的共价性，但4f轨道参与成键的成分不大。而且镧系元素存在镧系收缩效应，由于这种效应导致镧系元素在性质上随原子序数

7、的增大而有规律的发生递变，主要表现在：（1）镧系元素的价态，它们最稳定的化合价通为正三价，尽管La，Ce，Nd，Pm，Dy，Er和Lu也可形成氧化值为+2价的化合物，但只有Yb，Sm和Eu具有较稳定的正二价，虽然Pr，Nd和Dy也能以正四价形式存在，但通常只有Ce的正四价的化合物是稳定存在的。不同于具有较多的氧化态d过渡元素。（2）由于铕和镱分别具有半充和全充满电子层结构，它们只能提供两个6s电子形成金属键，所以Eu和Yb的金属键远比其他镧系元素弱，致使镧系金属的第一，二，三电离能总和、原子体积和熔点等出现双峰效应。（3）配位化学，与d过渡金属的配位化学相比较，稀土元素有较大的配位数，配位数一

8、般为8或9，因为这一数值比较接近6s，6p和5d轨道的总和，因为稀土离子具有比较小的配体场稳定化能，而过渡金属的晶体场稳定化能比较大，因而稀土元素在形成配合物时，键的方向性不强，配位数从3到12都有报导，它们的结构通常也比较新颖，而且所形成的配合物核外电子不遵循18电子规则，会出现同一种金属离子具有不同的配位环境的现象。总之，决定稀土元素配合物结构的主要因素是中心金属离子和配体的电子结构以及配体的空间位阻，而中心金属离子与配体轨道之间的作用常可忽略不计。由于稀土有机配合物具有独特的结构和特殊的活性，近十几年来，以合成新型稀土金属有机配合物并研究其在有机合成及催化领域的应用，以成为有机化学家的研

9、究热点。与通过共价键连接的有机化合物不同，配位化合物是通过配位键以及分子间弱的作用力构筑而成，因此它具有其他类型一些化合物无法比拟的特性，如配位聚合物结构的稳定、超分子聚合物结构的灵活性等。正是由于配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应及可使用众多的过渡金属离子等特点，所以在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化和生物活性等诸多方面都有很好的应用前景。稀土元素具有独特的4f外层电子层结构，其化合物表现出许多优异的光、电、磁性能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，所以稀土发光材料的应用格外引人注目。现在，稀土发光几乎涉及了挣个固体发光领域。稀土发光材料广泛应用于照

10、明、显示和检测三大领域，形成了极大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域拓展，而稀土化合物功能和应用技术的研究是21世纪化学的重要课题。出于将稀土配合物功能化、商业化的考虑，研究稀土配合物就显得非常有价值。2.根据框架分类的配位聚合物 配位聚合物的网络结构有如下两个特点：一，每一个网络结构至少由两个成分组成金属节点和配体，每一组分可以根据它内在的自组装能力预先选择；二，多组分的结构可以认为是由一些建筑模块构筑而成，每一个建筑模块本身会提供一定的围观选择性。节点和配体的不同组成方式形成一维、二维、三维网络结构。1.2.2.1 一维结构的配位聚合物一维配位聚合物主要包括了直线链、Z字型

11、链、双链、螺旋链、梯子链、铁轨型等常见结构，简单举例如图1-2所示。Z字型和螺旋型结构的聚合物中配体和中心离子的计量比均为1：1，Z字型配合物一维配位聚合物中较常见的一种，该结构可以进行有效堆积而不会形成开放的网络或孔道。一维的螺旋型结构陈小明等研究较多，因为该类结构具有永久手性的特点而受到过较多的关注。梯形与Z字型或螺旋型有着明显的不同，显著区别在于梯子型中每一个中心离子都对应着1.5个配体，并且T形更常常在二维配位聚合物中出现，在梯形结构中，配体的长度、形状和取向可对梯形结构的孔状结构有影响。一个简单的一维链形成超分子结构的例子如图1-3所示。图1-2 常见一维配位聚合物的排布Fig 1-

12、2 1-D coordination polymer motifs 图1-3 Fig 1-3 二维结构的配位聚合物在二维结构的配位聚合物中，聚合物的结构仍然由配体和中心离子的计量比及配体本身的性质所决定。常见的二维结构（如图1-4所示）有正方形或长方形、双层结构、砖墙型、人骨型和蜂窝形等。最简单的二维结构是正方形，其中配体与中心离子的比为2：1.一个简单的例子是M(oxalate)(4,4-bipyridine)n,因为其中包含-M-O-C-O-Cu-O-C-O-M-的组合，因此具有反铁磁性，如图1-5.图1-4 常见二维配位聚合物的排布Fig 1-4 2-D coordination pol

13、ymer motifs图1-5 二维配位聚合物M（oxalate）(4,4-bipyridine)nFig 1-5 2-D coordination polymer motifs M(oxalate)(4,4-bipyridine)n三维结构的配位聚合物相对于二维结构，三维结构的变化更多，很多无机化合物中的拓扑结构都已经逐渐在配位聚合物中得到了合成，比如SrSi2、ThSi2、Pt3O4、NbO、金刚石结构等都被合成出来，如图1-6所示。其中，最常见的是通过四面体或八面体节点自组装成两种最简单网络金刚石结构和八面体结构。在这些化合物中往往会发生互穿现象，因此会阻碍晶体多孔性的形成。通过选择适当

14、的溶液反应条件可防止互穿的形成。图1-7所示为具有PtS拓扑结构的三维配位聚合物Cu2(ATC)6H2O（ATC=1，3，5，7-adamantanetetracarboxylic acid）,该配位聚合物具有三维的厌水骨架并且对于N2和Ar具有Type I型的等温吸附曲线。图1-6 常见三维配位聚合物的拓扑结构Fig 1-6 General topology of 3-D coordination polymer 图1-7 Cu2（ATC）6H2O的结构：（a）轮轴型的辅助结构单元Cu2(OCO)4,(b)四面体型的有机修饰单元，（c）经过修饰的PtS骨架，（d）对于孔道来说开放的金属中心F

15、ig 1-7 The structure of Cu2（ATC）6H2O：（a）Paddle-wheel Cu2(OCO)4 SBU.（b）adamantane SBU of tetrahedral teometry （c）a decorated PtS framework （d）open metal sites point into the pores（Cu，blue；C，green；O，red）3.实验部分3.1 试剂和实验仪器表2-1试剂来源及规格Table 2-1 The sources and specification of the reagents 试剂名称 规格 产地六次甲基四

16、胺 分析纯 汕头市西陇化工厂有限公司DMF 分析纯 国药集团化学试剂有限公司Cucl2.H2o 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 无水乙醇 分析纯 长沙安泰精细化工实业有限公司氧化铈 分析纯 上海山脯化有限公司氧化镨 分析纯 上海山脯化有限公司氧化铋 分析纯 上海山脯化有限公司氧化钕 分析纯 上海山脯化有限公司 氧化钐 分析纯 上海山脯化有限公司氧化铕 分析纯 上海山脯化有限公司2-氯异烟酸 分析纯 上海山脯化有限公司 表2-2 仪器设备 Table 2-2 Apparatus and equipment 名称 生产厂家101型电热鼓风干燥箱 北京市永光明医疗仪器厂DGG-9070 BD型电热恒温

17、鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司SHZ-D循环水式真空汞 巩义市英峪予华仪器厂真空干燥箱 上海森信实验仪器有限公司XT型显微镜 上海长方光学仪器有限公司PL303型电子天平 上海森信实验仪器有限公司聚衬四氟乙烯不锈钢反应釜3.2实验设计3.2.1 实验设计思路与无机化合物相比，金属一有机配位聚合物具有非常明显的优势:(1)金属离子可以提供特定的配位几何构型，与有机配体中的配位原子有从弱到强的结合力，从而得到由不稳定到惰性的配位聚合物，金属离子所特有的磁学、光学、电学和氧化一还原特性等都可能体现在所设计合成的配位聚合物中，(2)有机配体的多样性、可修饰性和与各种金属离子的不同组合，为设计并合

18、成尺寸可控、形状可控和性质可控的各种配位聚合物提供了可能性。同时，金属离子特有的光、电、磁等性质，在配位场下可得到微妙调控，而且通过金属离子与有机配体的巧妙结合，可产生新的性质。因而在某种程度上，这种特殊的骨架结构为开发出具备功能性新材料方面提出了新思路。影响配合物自组装的主要原因是配体的结构和金属模板的选择性，金属与有机配体的比率以及离子补偿等。因此，本课题以分子设计为指导思想，通过选择中心金属离子(模板，Templating)、多合有机配体(构件，Bulldinghlock)，根据水热合成法进行溶液的自组装，实现有目的的合成。并在合成过程中确定具体的实施方案和途径，包括反应方法、反应温度和

19、体系的pH值等，得到最优化的实验条件。3.2.2 反应条件的控制本课题依据分子工程原理，从配位聚合物和有机-无机杂化材料的功能性出发，试图在水热体系中，通过改变不同的金属离子调节无机组分的微结构，或者改变有机配体来调节骨架组成，合成各种具有不同维数的骨架结构的分子功能材料。本文的研究主要采取合成与性质表征结合我方式，目的是通过稀土金属离子的引入和不同的有机配体祖分的应用合成出不但结构新颖而且更具潜在应用价值的新组分和新结构的分子功能材料。本课题主要合成更多更新的关于配体聚合物尝试多种金属离子与其配位情况对并对各种反应条件进行调节，讨论影响反应体系的多种因素。合计和合成配位聚合物最主要的目的之一

20、就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能，配位聚合物的结构在空间上，可分为一维、二维和三维结构。由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合，因此，构筑配位聚合物时首先要考虑的几何构型和金属离子的配位几何倾向性。影响溶剂热反应的因素很多，因此，也要确定详细的反应条件，考虑到各种影响因素。配位物是由中心离子和配位体相互作用形成的，因此配合物的稳定性是由中心离子和配位体的本性决定的，对于相同的配位体，中心离子对配合物的形成及稳定性主要取决于中心离子的电荷半径和电子构型，即不同的金属中心离子具有不同的氧化状态和集合配位要求，由于它 的模版的作用，因而可以

21、产生不同的骨架，对于配位聚合物的最终结构具有决定作用。为了满足体系共轭结构的要求并保证生成晶体的新颖性，本课题着重注意从温度、PH值、反应时间、溶剂这些方面对反应条件进行了探讨。3.3 配位聚合物的合成将CeO2（0.868g，0.05mol）、二氯异烟酸（2.366g，0.015mol）和40ml乙醇混合装入三口烧瓶中，震荡混匀，再将烧瓶放入SHJM-1型数显恒温搅拌电热套中加热24h，从室温开始加热，至115恒定。反应后若仍有不溶物质漂浮在溶液表面，则加入少许盐酸后继续加热一段时间至溶解完全。反应完毕后向溶液中加入20mlDMF(N,N-二甲基酰胺)，继续加热一小时后冷却、过滤、干燥、称重

22、。最后，用EDTA滴定所得固体物质。所得固体物质的质量M=1.878g，消耗EDTA体积V=22.50ml.将Dy2O3（0.373g，0.05mol）、二氯异烟酸（0.949g，0.015mol）与40ml乙醇混合装入三口烧瓶中，震荡混匀，再将烧瓶放入SHJM-1型数显恒温搅拌电热套中加热24h，从室温开始加热，至115恒定。反应后若仍有不溶物质漂浮在溶液表面，则加入少许盐酸后继续加热一段时间至溶解完全。反应完毕后向溶液中加入20mlDMF(N,N-二甲基酰胺)，继续加热一小时后冷却、过滤、干燥、称重。最后，用EDTA滴定所得固体物质。所得固体物质的质量M=0.052g，消耗EDTA体积V=

23、23.60ml.将Gd2O3（0.367g，0.05mol）、二氯异烟酸（0.946g，0.015mol）与40ml乙醇混合装入三口烧瓶中，震荡混匀，再将烧瓶放入SHJM-1型数显恒温搅拌电热套中加热24h，从室温开始加热，至115恒定。反应后若仍有不溶物质漂浮在溶液表面，则加入少许盐酸后继续加热一段时间至溶解完全。反应完毕后向溶液中加入20mlDMF(N,N-二甲基酰胺)，继续加热一小时后冷却、过滤、干燥、称重。最后，用EDTA滴定所得固体物质。所得固体物质的质量M=0g，消耗EDTA体积V=0ml.2.2.1 配位聚合物的合成将Ce2O3（0.172，0.5mmol）,异烟酸（0.471，

24、2mmol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸馏水中，按物质的量的比Ce2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O为5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室温下充分搅拌（PH约为3.0），封入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应斧中，于1600C反应6天，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，自然干燥，最后得到棕褐色块状晶体。元素分析实验值为：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 计算值为：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.红外光谱采用KBr压片，测量范围为*，出峰位置为：*将Pr2O3（0.170，0.5mmol）,异烟酸（0.471，2

25、mmol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸馏水中，按物质的量的比Pr2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O为5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室温下充分搅拌（PH约为3.0），封入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应斧中，于1600C反应6天，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，自然干燥，最后得到棕褐色块状晶体。元素分析实验值为：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 计算值为：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.红外光谱采用KBr压片，测量范围为*，出峰位置为：*将Tb2O3（0.187，0.5mmol）,异烟酸（0.473，2m

26、mol），CuCl2.2H2O( ,0.2mmol), 加入到5ml蒸馏水中，按物质的量的比Tb2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O为5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室温下充分搅拌（PH约为3.0），封入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应斧中，于1600C反应6天，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，自然干燥，最后得到棕褐色块状晶体。元素分析实验值为：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 计算值为：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.红外光谱采用KBr压片，测量范围为*，出峰位置为：*将Nd2O3（0.168，0.5mmol）,异烟酸（0.475，2m

27、mol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸馏水中，按物质的量的比Nd2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O为5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室温下充分搅拌（PH约为3.0），封入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应斧中，于1600C反应6天，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，自然干燥，最后得到棕褐色块状晶体。元素分析实验值为：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 计算值为：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.红外光谱采用KBr压片，测量范围为*，出峰位置为：*将Sm2O3（0.174，0.5mmol）,异烟酸（0.476，2mm

28、ol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸馏水中，按物质的量的比Sm2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O为5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室温下充分搅拌（PH约为3.0），封入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应斧中，于1600C反应6天，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，自然干燥，最后得到棕褐色块状晶体。元素分析实验值为：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 计算值为：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.红外光谱采用KBr压片，测量范围为*，出峰位置为：*将Eu2O3（0.176，0.5mmol）,异烟酸（0.476，2mmo

29、l），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸馏水中，按物质的量的比Eu2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O为5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室温下充分搅拌（PH约为3.0），封入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应斧中，于1600C反应6天，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，自然干燥，最后得到棕褐色块状晶体。元素分析实验值为：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 计算值为：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.红外光谱采用KBr压片，测量范围为*，出峰位置为：*2.3 稀土-有机体系配位聚合物的结构、性能表征经过各种工艺条件的优化，得到了最佳工艺条件。在此基础上，采用了红外光谱分析（IR）、EDTA滴定分析等方法对配位聚合物的分子组成和空间结构、配位模式以及形貌等特性展开了进一步的探讨。2.3.1 红外光谱分析红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子团在分子被激发后，都会发生特征的振动。分子的振动实