材料合成与制备-定向凝固

1、定向凝固技术定向凝固技术站站长长素材素材 SC.CHINAZ.COM2 材料制备与加工材料制备与加工技术的发展对新材料的研技术的发展对新材料的研发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固技术被广泛应用于获得具有凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组特殊取向的组织和优异性能织和优异性能的材料。的材料。 3定向凝固的发展历史定向凝固的发展历史定向凝固基本原理定向凝固基本原理定向凝固工艺定向凝固工艺

2、应用实例应用实例45.1定向凝固的发展历史定向凝固的发展历史 定向凝固过程的理论研究的出现是在定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年，那是年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝及其他的同事们在定向凝固方法考察液固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。过冷理论。 5 在在2020世纪世纪6060年代，定向凝固技术成功的应用年代，定向凝固技术成功的应用于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有

3、力地推叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航空工业发展。动了航空工业发展。 近近2020年来，不仅开发了许多先进的定向凝固年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从从CharlmersCharlmers等的等的成分过冷理论成分过冷理论到到MullinsMullins等的等的固固/ /液界面稳定动力学理论（液界面稳定动力学理论（MSMS理论），理论），人们对凝固人们对凝固过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固技术的发展。固技术的发展。6 随着其他专业新理论的

4、出现和日趋成熟及随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。将使凝固理论得到完善和发展。75.2 定向凝固基本原理定向凝固基本原理p定向凝固技术 的基本定义p定向凝固理论p定向凝固技术的适用范围8在凝固过程中采用强制手段，在在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和凝固熔体中建立起特凝固金属和凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体定方

5、向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。得具有特定取向柱状晶的技术。 定定向向凝凝固固9定向凝固技术的工艺参数定向凝固技术的工艺参数凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。值是控制晶体长大形态的重要判据。105.2.2 定向凝固理论定向凝固理论 定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究等人在研究中发

6、现在合金中液固界面前沿由于溶质富集中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将会产生将会产生“成分过冷成分过冷”导致平衡界面失稳而导致平衡界面失稳而形成胞晶和枝晶。首次提出了形成胞晶和枝晶。首次提出了成分过冷理论成分过冷理论。11纯金属的凝固过程纯金属的凝固过程正温度梯度下正温度梯度下，固液界面前，固液界面前沿液体几乎没有过冷，固液沿液体几乎没有过冷，固液界面以平面方式向前推进，界面以平面方式向前推进，即晶体以平面方式向前生长。即晶体以平面方式向前生长。负的温度梯度下负的温度梯度下，界面前方的液体强烈过冷，界面前方的液体强烈过冷，晶体以树枝晶方式生长。晶体以树枝晶方式生长。1 1、成分过冷理论、成

7、分过冷理论12 成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。 20世纪世纪50年代年代Charlmers、Tiller等人首次提出单等人首次提出单晶晶二元合金成分二元合金成分理论。理论。 13固液界面液相区内形成成分过冷条件固液界面液相区内形成成分过冷条件 一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中

8、去，在固液合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离增大，溶质质量分数逐渐降低。随着离开固液界面距离增大，溶质质量分数逐渐降低。 二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力面固相一侧不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高。如果在固液界面液强，实际温度低；相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，出相一侧，溶液中的

9、实际温度低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。现过冷现象。 14 在此基础上，在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次等人首次提出了著名的提出了著名的“成分过冷成分过冷”判据判据：L000L0Lm Ck1GVk DLTD（） 式中：式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；）；V为界面生长速度（为界面生长速度（mm/s）；）；mL为液相线斜率；为液相线斜率；C0为合金为合金平均成分；平均成分；k0为平衡溶质分配系数；为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质扩散为液相中溶质扩散系数；系数；T0为平衡结晶温度。为平衡结晶温度。15据此，可以得到平衡界面生长

10、的临界速度。据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。0VcsTLLG D式中，式中，T0=mLC0(k0-1)k0，T0是合金平衡结晶温度间隔。是合金平衡结晶温度间隔。16 在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。 而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面定因素而形成的凸起会因

11、为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。失稳，导致树枝晶的形成。17 成分过冷理论提供了判断成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性液固界面稳定性的的第一个简明而适用的判据，对平衡界面稳定性，第一个简明而适用的判据，对平衡界面稳定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性地解释。性地解释。 18但是这一判据本身还有一些矛盾，如：但是这一判据本身还有一些矛盾，如： 成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，必然带有很大的近似性过程中，必然带有很大的近似性; ; 随着快速凝固新领域的出现，上述理

12、论已不能适用随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。 在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了； 成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。196.2.3 定向凝固技术的适用范围定向凝固技术的适用范围 应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至甚至单晶单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，向力学性能，热强

13、性能也有了进一步提高，因此，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛。应用也日益广泛。 201.单晶生长单晶生长 晶体生长的研究内容之一是制备晶体生长的研究内容之一是制备成分准确成分准确，尽，尽可能可能无杂质无杂质，无缺陷无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶或自发在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶

14、或自发形核，进而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。形核，进而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。 21 单晶在生长过程中绝对要避免固单晶在生长过程中绝对要避免固液界面不稳定而液界面不稳定而生出晶胞或柱晶。故而固生出晶胞或柱晶。故而固液界面前沿不允许有温度过液界面前沿不允许有温度过冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固液界面前液界面前沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的

15、单晶体的。沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。222.柱状晶生长柱状晶生长 柱状晶包括柱状晶包括柱状树枝晶柱状树枝晶和和胞状柱晶胞状柱晶。通常采用。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。合金和磁性合金的铸件上。 23 定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，前者可以减少偏析、疏松等，

16、而且形成了取相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力消除了垂直应力轴的横向晶界轴的横向晶界，使航空发动机叶片的力学性能有了，使航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃。新的飞跃。 另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，当铸态柱晶当铸态柱晶沿晶向取向沿晶向取向时，因与磁化方向一致，而时，因与磁化方向一致，而大大改善其磁性大大改善其磁性。 2425获得定向凝固柱状晶的基本条件是获得定向凝固柱状晶的基本条件是： 合金凝固时热流方向必须是合金凝固时热流方向必须是定向定向的。在固的。在固液

17、界液界面应有足够高的面应有足够高的温度梯度温度梯度，避免在凝固界面的前沿出，避免在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，还应该保证另外，还应该保证定向散热定向散热，绝对避免侧面型壁生核，绝对避免侧面型壁生核长大，长出横向新晶体。长大，长出横向新晶体。 因此，要尽量抑制液态合金的因此，要尽量抑制液态合金的形核能力形核能力。提高。提高液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于某些合金系，常规

18、化学组成中含有很多杂质，以致某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致即使采用很高的即使采用很高的GL/RGL/R比值，都不足以使液体合金的比值，都不足以使液体合金的形核得到抑制。形核得到抑制。 26 除了净化合金液外，还可采用除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素添加适当的合金元素或或添加物添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与热流

19、方向大体平行的单一取向的柱晶继续长，保留了与热流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。生长，有的直至铸件顶部。 在柱状晶生长过程中，只有在在柱状晶生长过程中，只有在高的高的GL/RGL/R比值条件下比值条件下，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。27 采用采用高速凝固法定向凝固高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分可以保证柱晶的取向分散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应力方向与柱晶生长方向一致时

20、，才能最大限度的显示力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除了了取向分散度取向分散度外，还有外，还有枝晶臂间距枝晶臂间距和和晶粒的大小晶粒的大小。 随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。GL/R值值决定着合金凝固时组织的形貌，决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条件的限制，因此，件的限制，因此，凝固速度凝固速度R就成为控制柱晶组织的主就成为控制柱晶组织

21、的主要参数。要参数。283.高温合金制备高温合金制备 高温合金是现在航空燃气涡高温合金是现在航空燃气涡轮、舰船燃气轮机、地面和火箭轮、舰船燃气轮机、地面和火箭发动机的重要金属材料，在先进发动机的重要金属材料，在先进大航空发动机中，高温合金的用大航空发动机中，高温合金的用量占量占40%60%，因此这种材料，因此这种材料被喻为燃气轮的心脏。被喻为燃气轮的心脏。 高温合金高温合金29 采用定向凝固技术生产的高温合金基本上采用定向凝固技术生产的高温合金基本上消除消除了垂直于应力轴的横向晶界了垂直于应力轴的横向晶界，并以其独特的平行于，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及优异的力学零件主

22、应力轴择优生长的柱晶组织以及优异的力学性能而获得长足的发展。性能而获得长足的发展。 MAR MARM200M200中温性能尤其是中温塑性很低，作为中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。30 在在MARM200基础上研究成功的基础上研究成功的定向凝固定向凝固高温合金高温合金PWA1422不仅具有良好的中高温蠕变断不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性裂强度和塑性,而且具有比原合金高而且具有比原合金高5倍的热疲劳性倍的热疲劳性能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。 在激光超高温度梯度定向

23、凝固条件下，超高在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合金高度细化，同常规凝固相比，组织细化金高度细化，同常规凝固相比，组织细化36倍，倍，而且得到了新颖的而且得到了新颖的超细胞状晶组织超细胞状晶组织，该组织是镍，该组织是镍基合金的定向凝固组织，组织的微观偏析大大得基合金的定向凝固组织，组织的微观偏析大大得到改善，甚至消除到改善，甚至消除。31 在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步

24、的提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷步的提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷却速率下，可以得到具有却速率下，可以得到具有超细枝晶组织超细枝晶组织的单晶高温的单晶高温合金材料。合金材料。 定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片为特色，几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片为特色，第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作温度可达第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作温度可达1240。324.磁性材料的制备磁性材料的制备磁性材料是古老而年轻的功能材磁性材料是古老而年轻的功能材料，指具有可利用的磁学性质的料，指具有可利用的

25、磁学性质的材料。材料。深过冷快速凝固深过冷快速凝固是目前国是目前国内外制备块体纳米磁性材料的研内外制备块体纳米磁性材料的研究热点，采用该工艺可先制备出究热点，采用该工艺可先制备出大块磁性非晶，再将其进行退火大块磁性非晶，再将其进行退火热处理而获得纳米磁性材料，也热处理而获得纳米磁性材料，也可直接将整块金属进行晶粒细化可直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级获得纳米磁性材料至纳米级获得纳米磁性材料。 磁性材料磁性材料33 深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上是由合金成分以及液态及平均晶粒尺寸在很大程度上是由合金成分以及液态金属

26、获得的过冷度决定的。金属获得的过冷度决定的。 张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了试样张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了试样直径为直径为16mm16mm、平均晶粒尺寸小于、平均晶粒尺寸小于120nm120nm的的FeFe7676B B1212SiSi1212合合金块体纳米软磁材料，其磁耗损金块体纳米软磁材料，其磁耗损PFFPFF400400和和PFFPFF10001000仅为普仅为普通硅钢片的通硅钢片的45.3%45.3%和和69%69%。 345.高温超导体材料的制备高温超导体材料的制备 YBCO高温超导体由于高温超导体由于具有高温临界电流密度和低具有高温临界电流密度和低的导热率，是做

27、电线的潜在的导热率，是做电线的潜在材料。如果要在材料。如果要在SMES等方等方面有广泛的应用，为了减少面有广泛的应用，为了减少热泄露，并且在磁场中具有热泄露，并且在磁场中具有高临界电流密度，那么就必高临界电流密度，那么就必须需要大尺寸的电线。须需要大尺寸的电线。 高温超导体材料高温超导体材料35 有学者研究了在不同体积分数时的有学者研究了在不同体积分数时的jc-B特性特性和沿和沿长度方向长度方向Y211相晶粒组织相晶粒组织，他们发现在，他们发现在YBCO超导超导棒条体的中间段棒条体的中间段jc-B特性最优，并用此部位的棒条体特性最优，并用此部位的棒条体做成电线，在做成电线，在ab面平行于所在磁

28、场方向处，当温度面平行于所在磁场方向处，当温度为为77K，磁场强度为，磁场强度为3T时，其临界电流为时，其临界电流为380A。 366.功能材料的制备功能材料的制备 压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传感器和电子器件等方便都有广泛的应用。定向凝固感器和电子器件等方便都有广泛的应用。定向凝固技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室曾用微结构国家重点实验室曾用定向凝固技术定向凝固技术制备了择制备了择优方向为优方向为

29、111111、晶粒为柱状的、晶粒为柱状的PMN-0.35PTPMN-0.35PT定向陶瓷定向陶瓷和择优方向为和择优方向为011011，001001的定向陶瓷。的定向陶瓷。37 最近又用定向凝固方法制备了择优方向为最近又用定向凝固方法制备了择优方向为112的的PMN-0.30PT高性能定向压电陶瓷，它的压电常高性能定向压电陶瓷，它的压电常熟远大于熟远大于PZT陶瓷，达到陶瓷，达到1500pC/N以上，耦合系数以上，耦合系数Kt为为0.51，k33达达0.82，22kV/cm时的场致应变达到时的场致应变达到了了0.23%。片状样品的。片状样品的XRD结果如图。结果如图。 38图图5.3 PMN-0

30、.30PT定向压电陶瓷的定向压电陶瓷的XRD图谱图谱 39 由图可看出，晶粒生长方向主要为由图可看出，晶粒生长方向主要为112,其次为其次为011，此外还有少量（，此外还有少量（001）、）、（111）、（）、（003）面的衍射。按照）面的衍射。按照Lotgering计算方法，所得到陶瓷沿计算方法，所得到陶瓷沿112方向的取向度方向的取向度约为约为35%。他们认为定向凝固技术可望成为。他们认为定向凝固技术可望成为之额比高性能之额比高性能PMN-PT定压压电陶瓷的有前定压压电陶瓷的有前景的技术。景的技术。407.复合材料的制备复合材料的制备 定向凝固技术也是一种制备复合材料的重要手段。定向凝固技

31、术也是一种制备复合材料的重要手段。西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、宽抽西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、宽抽拉速度等特点的定向凝固设备上制备出自生拉速度等特点的定向凝固设备上制备出自生Cu-CrCu-Cr复合复合材料棒；研究发现：材料棒；研究发现：Cu-CrCu-Cr自生复合材料的定向凝固组自生复合材料的定向凝固组织是由织是由基体相和分布于基体相和分布于相间的纤维状共晶复合组成。相间的纤维状共晶复合组成。 随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少向尺寸均得到细化。致密、均匀、规

32、整排列的组织减少了横向晶界、微观组织中了横向晶界、微观组织中基体相起导电作用，纤维状基体相起导电作用，纤维状共晶体起增强作用。共晶体起增强作用。Cu-CrCu-Cr自生复合材料的强度、塑性、自生复合材料的强度、塑性、导电性均高于凝固试样，复合材料综合性能得到提高。导电性均高于凝固试样，复合材料综合性能得到提高。41 美国美国NASA Glenn研究中心用研究中心用移动区域激光加移动区域激光加热方法热方法研究了定向凝固研究了定向凝固Al2O3/ZrO2 (Y2O3)复合材料复合材料的效果，结果表明：的效果，结果表明：Al2O3/ZrO2(Y2O3)复合材料具复合材料具有低的界面能，并且增强相与基

33、体能形成强而稳有低的界面能，并且增强相与基体能形成强而稳定的结合。定的结合。 428.多孔材料的制备多孔材料的制备 日本学者用定向凝固技术日本学者用定向凝固技术制备了藕状多孔铜材料和硅材制备了藕状多孔铜材料和硅材料，在材料中孔都是长而直的。料，在材料中孔都是长而直的。他们研究了制备的多孔材料气他们研究了制备的多孔材料气孔率、气孔大小及分布与性能孔率、气孔大小及分布与性能关系，认为多孔材料在许多新关系，认为多孔材料在许多新的领域有应用前景。的领域有应用前景。多孔材料多孔材料439.单晶连铸坯的制备单晶连铸坯的制备 OCC技术主要要应用在单晶材料、技术主要要应用在单晶材料、复杂截面薄壁型材及其他工

34、艺难以加复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加工的合金连铸型材。工的合金连铸型材。OCC技术制备的技术制备的金属单晶材料表面异常光洁，又没有金属单晶材料表面异常光洁，又没有晶界和各种铸造缺陷，具有优异的变晶界和各种铸造缺陷，具有优异的变形加工性能，可拉制成极细的丝和压形加工性能，可拉制成极细的丝和压延成极薄的箔。延成极薄的箔。 单晶连铸坯单晶连铸坯44 西北工业大学在西北工业大学在OCC的技的技术基础上将定向凝固、高梯度术基础上将定向凝固、高梯度与连续铸造结合起来制备出准与连续铸造结合起来制备出准无限长的铜单晶，为高频、超无限长的铜单晶，为高频、超高频信号的高清晰、高保真传高频信号的高清晰、高保真传

35、输提供了关键技术。图是连铸输提供了关键技术。图是连铸单晶的样件。与多晶相比，其单晶的样件。与多晶相比，其塑性大幅度提高，电阻率降低塑性大幅度提高，电阻率降低38%。而且他们用纯度。而且他们用纯度99.9%铜铜锁获的单晶的相对导电率优于锁获的单晶的相对导电率优于日本用纯度日本用纯度99.9999%的性能。的性能。图铜单晶样品图铜单晶样品 45 从定向凝固技术的发展过程可以看出，随着其它专从定向凝固技术的发展过程可以看出，随着其它专业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的不断努力通过寻找新的热源或加热方式、借鉴快速凝固不断努力通过寻找新的热源

36、或加热方式、借鉴快速凝固的技术以及使用外加作用力等都有可能创造出新的定向的技术以及使用外加作用力等都有可能创造出新的定向凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材料的制备和凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术的发展提供广阔的前景，也必将使凝固理论新加工技术的发展提供广阔的前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。得到完善和发展。466.3 定向凝固工艺定向凝固工艺定向凝固理论定向凝固理论定向凝固过程的生产设备定向凝固过程的生产设备定向凝固过程的参数定向凝固过程的参数定向凝固织构中的晶体学条件定向凝固织构中的晶体学条件相变中的织构演变相变中的织构演变476.3.1 定向凝固理论定向

37、凝固理论 定向凝固方法制备材料时，定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被各种热流能够被及时的导出及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成败的关键。伴随着是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制热流控制（不同（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经历的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。481. 传统定向凝固技术传统定向凝固技术传统传统定向定向凝固凝固技术技术发热剂法发热剂法功率功率降低法降低法高速高速凝固法凝固法液态液态金属金属冷却法冷却法流态床流态床冷却法冷

38、却法49（1）发热剂法）发热剂法 发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。 也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料填充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。

39、材料填充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。 这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。低，可用于制造小批量零件。 50（2）功率降低法（）功率降低法（PD法）法） 在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳内

40、建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断下部电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，下部电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。 该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，

41、且能耗大，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该法的应用。限制了该法的应用。 51（3）快速凝固法（）快速凝固法（HRS） 快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借鉴鉴Brindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的。晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被加它与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被加热，凝固时铸件与加热器相对移动。热，凝固时铸件与加热器相对移动。 另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附近产生较大的温度梯度。挡板

42、附近产生较大的温度梯度。 其主要其主要特点特点是：铸型以一定速度从炉中移出，或者是：铸型以一定速度从炉中移出，或者炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。 52（4）液态金属冷却法（）液态金属冷却法（LMC法）法） 为了获得更高的温度梯度和生长速度，在为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRSHRS法的基法的基础上，发展了础上，发展了液态金属冷却法液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后，。当合金液浇入铸型后，按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通却剂要求

43、熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通常的液态金属有常的液态金属有Ga-InGa-In合金和合金和Ga-In-SnGa-In-Sn合金。二者熔点低合金。二者熔点低但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。 由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大，这种由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大，这种方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度保持稳定，在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度保持稳定，使结晶在相对稳定的条件下进行，得到比较长的单向柱晶

44、。使结晶在相对稳定的条件下进行，得到比较长的单向柱晶。53（5）流态床冷却法（）流态床冷却法（FBQ法）法） Nakagawa等首先用等首先用流态床法流态床法来获得很高的来获得很高的GL，进行定向凝固。用流态化的进行定向凝固。用流态化的150号号ZrO2粉作为冷却介粉作为冷却介质。质。Ar气用量大于气用量大于4000cm3/min，冷却介质温度保持，冷却介质温度保持在在100-120。在相同条件下，液态金属冷却法的温度。在相同条件下，液态金属冷却法的温度梯度为梯度为100-300/cm，而流态床冷却法为，而流态床冷却法为100-200/cm，FBQ法基本可以得到液态金属冷却法那样法基本可以得到

45、液态金属冷却法那样高的温度梯度。高的温度梯度。 542. 新型定向凝固技术新型定向凝固技术超高温度梯度定向凝固（超高温度梯度定向凝固（ZMLMC）电磁约束成形定向凝固（电磁约束成形定向凝固（DSEMS）深过冷定向凝固深过冷定向凝固激光超高温梯度快速凝固技术（激光超高温梯度快速凝固技术（LRM） 连续定向凝固技术（连续定向凝固技术（OCC法）法） 55超高温度梯度定向凝固（超高温度梯度定向凝固（ZMLMC） 加热加热和和冷却冷却是定向凝固过程的两个基本环节，是定向凝固过程的两个基本环节，对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。 西北工业大学李建国等人通过改

46、变加热方式，西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，在液态金属冷却法（在液态金属冷却法（LMC法）的基础上发展的一种法）的基础上发展的一种新型定向凝固技术新型定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法，即，即ZMLMC法。法。 这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合，这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合，利用感应加热机中对凝固界面前沿液相进行加热，利用感应加热机中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效提高了固液界面前沿的温度梯度。从而有效提高了固液界面前沿的温度梯度。 561.试样试样 2.感应圈感应圈 3.隔热板隔热板 4.冷却水冷却水5.液态金属液态金属 6.拉锭机构拉锭机构

47、 7.熔区熔区 8.坩埚坩埚图图5.8 超高温度梯度定向凝固装置图超高温度梯度定向凝固装置图57电磁约束成形定向凝固（电磁约束成形定向凝固（DSEMS） 在在ZMLMCZMLMC法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。并探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热而产生的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体部分产熔化感应器内的金属材料，并利

48、用在金属熔体部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形。成形。 由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以能查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以直接作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用直接作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用于生产无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难于生产无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及合金，具有广阔的

49、应用前景。熔金属及合金，具有广阔的应用前景。58深过冷定向凝固深过冷定向凝固 ZMLMCZMLMC法的一个显著特点是通过提高温度梯度，法的一个显著特点是通过提高温度梯度，扩大所允许的抽拉速率，从而达到扩大所允许的抽拉速率，从而达到亚快速凝固水平亚快速凝固水平，实现组织超细化。但是单纯采用强制加热的方法增实现组织超细化。但是单纯采用强制加热的方法增大温度梯度来提高凝固速率，仍不能获得很大的冷大温度梯度来提高凝固速率，仍不能获得很大的冷却速率，因为此时要求散发的热量更多了，一般来却速率，因为此时要求散发的热量更多了，一般来说采用这样的技术很难实现快速凝固。说采用这样的技术很难实现快速凝固。 198

50、1 1981年，年，LuxLux等在等在动力学过冷熔体定向凝固动力学过冷熔体定向凝固方面开方面开展了有益的探索，通过改进冷却条件获得了近展了有益的探索，通过改进冷却条件获得了近100K100K的的动力学过冷度，并施加很小的温度梯度，最终得到直动力学过冷度，并施加很小的温度梯度，最终得到直径径21mm,21mm,长长70-80mm70-80mm的的MAR-M-200MAR-M-200高温合金定向凝固试样。高温合金定向凝固试样。59图图5.9 深过冷定向凝固实验过程的实验原理图深过冷定向凝固实验过程的实验原理图 过冷容器中的定向凝固过冷容器中的定向凝固是由是由1981年年B-Lux等首先提等首先提

51、出的。西北工业大学采用玻出的。西北工业大学采用玻璃净化和过热相结合的净化璃净化和过热相结合的净化方法，获得合金熔体的热力方法，获得合金熔体的热力学深过冷，并利用过冷度的学深过冷，并利用过冷度的遗传性，将熔体深过冷与定遗传性，将熔体深过冷与定向凝固相结合，使熔体在固向凝固相结合，使熔体在固液界面前沿相中温度梯度液界面前沿相中温度梯度GL0的条件下凝固。他们称的条件下凝固。他们称之 为 深 过 冷 定 向 凝 固之 为 深 过 冷 定 向 凝 固（SDS），整个实验过程的），整个实验过程的原理简图如图原理简图如图5.9所示。所示。 60激光超高温梯度快速凝固技术（激光超高温梯度快速凝固技术（LRM

52、） 在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达5104K/cm，凝固速度高达数米每秒。但一般的激光表面，凝固速度高达数米每秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置生长方向凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置生长方向也不相同。也不相同。 激光能量高度集中的特征，使它具备了在作为定向凝激光能量高度集中的特征，使它具备了在作为

53、定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。的可能性。 利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光激光工致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光激光工艺参数以获得胞晶组织，现在激光超高温度梯度快速定向艺参数以获得胞晶组织，现在激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性试验阶段。凝固还处于探索性试验阶段。61连续定向凝固技术（连续定

54、向凝固技术（OCC法）法） 连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提出的。上世纪出的。上世纪60年代末，大野笃美在研究年代末，大野笃美在研究Chalmers提提出的等轴晶出的等轴晶“结晶游离结晶游离”理论时，证实了等轴晶的形理论时，证实了等轴晶的形成不是由熔液整体过冷（成不是由熔液整体过冷（Constitutional Supercooling）引起，而是主要由铸型表面形核，分离、带入溶液内引起，而是主要由铸型表面形核，分离、带入溶液内部，枝晶断裂或重熔引起的。部，枝晶断裂或重熔引起的。 因而控制凝固组织结构的关键是控制铸型表面的形因而控制凝固组织结

55、构的关键是控制铸型表面的形核过程。大野笃美把核过程。大野笃美把Bridgeman定向凝固法控制晶粒生定向凝固法控制晶粒生长的想法应用到连续铸造技术上，提出了一种最新的铸长的想法应用到连续铸造技术上，提出了一种最新的铸造工艺造工艺热型连续法（简称热型连续法（简称OCC法），即连续定向法），即连续定向凝固技术。凝固技术。62 该技术是通过加热结晶器模型到金属熔点温度以该技术是通过加热结晶器模型到金属熔点温度以上，铸型只能约束金属液相的形状，金属不会在型壁上，铸型只能约束金属液相的形状，金属不会在型壁表面凝固；同时冷却系统与结晶器分离，在型外对铸表面凝固；同时冷却系统与结晶器分离，在型外对铸件进行冷

56、却，维持很高的牵引方向的温度梯度，保证件进行冷却，维持很高的牵引方向的温度梯度，保证凝固界面是凸向液相的，以获得单向温度梯度，使熔凝固界面是凸向液相的，以获得单向温度梯度，使熔体的凝固只在脱了结晶器的瞬间进行。体的凝固只在脱了结晶器的瞬间进行。 随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行，获得定向结晶组织，甚至单晶组织，流的反方向进行，获得定向结晶组织，甚至单晶组织，其原理如图所示。这种方法最大的特点是改变传统的其原理如图所示。这种方法最大的特点是改变传统的连续凝固中冷却结晶器为加热结晶器，熔体的凝固不连续凝固中冷却结晶器为加热结晶器，熔

57、体的凝固不在结晶器内部进行。在结晶器内部进行。 63OCC法连续铸造技术与传统连续铸造技术凝固过程的比较法连续铸造技术与传统连续铸造技术凝固过程的比较645.3.2 定向凝固过程的生产设备定向凝固过程的生产设备HRS生产设备生产设备LMC工艺设备工艺设备 ZMLMC定向凝固装置定向凝固装置 电磁约束成形定向凝固装置电磁约束成形定向凝固装置 连续凝固装置原理连续凝固装置原理 651.HRS生产设备生产设备 定向凝固技术是对金属材料进行凝固过程研究的定向凝固技术是对金属材料进行凝固过程研究的重要手段之一，可用于研究重要手段之一，可用于研究凝固界面形态凝固界面形态、凝固组织凝固组织、定向自生复合材料

58、定向自生复合材料和和单晶单晶，同时也是制备高质量航空，同时也是制备高质量航空发动机定向和单晶叶片、磁性材料以及某些功能材料发动机定向和单晶叶片、磁性材料以及某些功能材料的一种十分有效的工艺方法。的一种十分有效的工艺方法。 66 快速凝固法（快速凝固法（HRS法）是在最初的功率降法）是在最初的功率降低 法 的 基 础 上 吸 取 了低 法 的 基 础 上 吸 取 了Bridgman-Stockbarger晶晶体生长技术发展而来的，体生长技术发展而来的，其设备原理图如图其设备原理图如图5.11所所示。示。 图图5.11 HRS装置示意图装置示意图672.LMC工艺设备工艺设备 在快速凝固法的基础上

59、，在快速凝固法的基础上，Tschinkel等人发明等人发明了液态金属冷却法，该方法采用低熔点金属或合了液态金属冷却法，该方法采用低熔点金属或合金作为冷却介质，使温度梯度在原有基础上得到金作为冷却介质，使温度梯度在原有基础上得到了进一步提高，其工作原理如图了进一步提高，其工作原理如图5.12所示。所示。68 当合金液浇入型当合金液浇入型壳时，以一定的速度壳时，以一定的速度将型壳拉出炉体，浸将型壳拉出炉体，浸入金属浴中，用作冷入金属浴中，用作冷却剂的液态金属水平却剂的液态金属水平面摆出在凝固的固液面摆出在凝固的固液界面附近处，作为冷界面附近处，作为冷却剂的液态金属必须却剂的液态金属必须具有：熔点低

60、，有良具有：熔点低，有良好的热学性能；不溶好的热学性能；不溶于合金中；在高真空于合金中；在高真空条件下蒸汽压低；价条件下蒸汽压低；价格便宜的特点。格便宜的特点。图图5.12 LMC法定向凝固装置示意图法定向凝固装置示意图 693.ZMLMC定向凝固装置定向凝固装置 定向凝固技术从功率降低法（定向凝固技术从功率降低法（PDPD）到快速凝固法）到快速凝固法（HRSHRS）再到液态金属冷却法（）再到液态金属冷却法（LMCLMC），温度梯度都有不），温度梯度都有不同程度的提高；但是，这几种方法在温度梯度的改善上同程度的提高；但是，这几种方法在温度梯度的改善上都没有产生质的飞跃，难以满足现代工业发展的需