无卤化理论与实际

1、 1.環境保護的需要（略）環境保護的需要（略） 鹵化物對策鹵化物對策2. 商業的需要商業的需要EU法令對策（略）法令對策（略） 3.性能的需要（優點）性能的需要（優點） 3.1 低綫膨脹（低綫膨脹（CEI） MODEL-1（塑封料（塑封料 case）主劑：鄰甲基酚醛環氧樹脂主劑：鄰甲基酚醛環氧樹脂固化劑：綫性酚醛樹脂固化劑：綫性酚醛樹脂填料：硅微粉（填充率填料：硅微粉（填充率70wt）高溴環氧（東都化成：高溴環氧（東都化成：YEB-400）阻燃）阻燃 1 =2.1ppm含燐環氧（東都化成：含燐環氧（東都化成：ZX-1458）阻燃：）阻燃：1 1.76ppm含磷环氧的含磷环氧的1是卤素阻燃的是卤

2、素阻燃的85 3.性能的需要（優點）性能的需要（優點） MODEL-2（覆銅板、（覆銅板、DICY固化固化 case）低溴環氧阻燃低溴環氧阻燃 B1=62ppm含燐環氧阻燃：含燐環氧阻燃：P1 = 53ppm含磷含磷/卤素卤素85.5,以以Tg=150计算，计算，20150的綫膨脹为的綫膨脹为B1=(150-20)628060ppmP1 = (150-20) 53=6890ppm,相当于相当于22的膨胀数。的膨胀数。溴素阻燃為溴素阻燃為100時，燐、硅時，燐、硅(分子級或分子級或NANO SiO2）阻燃約為）阻燃約為7085，相當于提高相當于提高Tg 1535%时的綫膨脹总量时的綫膨脹总量不提

3、高不提高Tg（也意味着增加脆性）也可达到降低綫膨脹总量的目的。（也意味着增加脆性）也可达到降低綫膨脹总量的目的。3.性能的需要（優點）性能的需要（優點） 低綫膨脹的結果低綫膨脹的結果 多層化（尺寸穩定、錯層小、層間黏结）多層化（尺寸穩定、錯層小、層間黏结） 8P(1.6厚度）厚度）16层总膨胀量（层总膨胀量（20280）减少约：）减少约：60000mmPPM0.06mm. 可靠性（低应力、孔壁、可靠性（低应力、孔壁、IC与板的黏结、线路）与板的黏结、线路） 低低Tg化可能性化可能性 高粘结性、低应力、低吸水性高粘结性、低应力、低吸水性 低成本化低成本化 Tg提高提高10，需要增加成本约，需要增

4、加成本约10003000元元/吨。吨。 短、小、薄化、長期穩定性。短、小、薄化、長期穩定性。3.性能的需要（優點）性能的需要（優點） 3.2 低离子迁移性低离子迁移性 解决了溴素阻燃长期以来难以解决的难题解决了溴素阻燃长期以来难以解决的难题 保持保持DICY固化的钻（冲）孔性，同时解决了固化的钻（冲）孔性，同时解决了CAF问题。问题。 3.3 高热分解温度高热分解温度 无铅化：无铅化：DICY固化也能达到固化也能达到“无铅化无铅化”的要求的要求 長期穩定性長期穩定性 3.4 添加填料的添加填料的“需要需要”：降低成本。：降低成本。 1.含燐環氧樹脂含燐環氧樹脂1.1 含燐環氧樹脂含燐環氧樹脂/

5、DICY or酚醛固化系統酚醛固化系統1.1.1 DOPO-NQ/多官能環氧樹脂系統（東都化成的多官能環氧樹脂系統（東都化成的FX-289系列含燐環氧樹脂）系列含燐環氧樹脂）1.1.2 DOPO/多官能環氧樹脂系統（台、韩？）多官能環氧樹脂系統（台、韩？）1.1.3 （酸式）燐（亞）酸脂（酸式）燐（亞）酸脂/多官能環氧樹脂系統多官能環氧樹脂系統三个系统的比較（相同三个系统的比較（相同Tg時的比較）時的比較）DOPO-NQ/多官能多官能DOPO/多官能多官能磷酸脂磷酸脂/多官能多官能吸水性100125160耐鹼性100128180PCT破壞時間10068158585RH破壞時間1007020綫膨

6、脹100115120鑽孔性（DRILL）良比较差优孔壁信賴性优一般（脆、毛刺、缺邊）不良冷熱衝擊1006010耐老化试验1006825CAFOKOKNO固化劑的影響（選擇）固化劑的影響（選擇）環氧樹脂環氧樹脂MODEL：DOPO-NQ/多官能環氧多官能環氧DICY（0.55eq)酚醛樹脂酚醛樹脂酚醛酚醛/含氮酚醛含氮酚醛吸水率10075120耐鹼性無明顯差異無明顯差異無明顯差異PCT破壞時間100851058585RH破壞時間10088120鑽孔性（DRILL）优良良孔壁信賴性优一般（脆、毛刺、缺邊）一般（同上）冷熱衝擊OKOKOKFAFOKOKOK 2、自身阻燃型环氧树脂自身阻燃型环氧树脂

7、特點：特點：芳香環含量高、殘炭率高的阻燃原理芳香環含量高、殘炭率高的阻燃原理無鹵、無磷、無氮（所謂環保）無鹵、無磷、無氮（所謂環保）高填充高填充 問題點：問題點：高成本、高填充。高成本、高填充。特殊填料、填料的表面處理和分散、上膠技術特殊填料、填料的表面處理和分散、上膠技術 普及：當前比較難普及：當前比較難 体系：日本化药的体系：日本化药的NC-3000 东都化成的东都化成的ESN-165 3、硅阻燃（、硅阻燃（NEW）3.1 有机硅（环氧）树脂体系有机硅（环氧）树脂体系机理：有机硅化合物在燃烧过程中生成环状硅氧化合物、碳、联苯（芳香環）机理：有机硅化合物在燃烧过程中生成环状硅氧化合物、碳、联

8、苯（芳香環）覆盖在燃烧物表面。覆盖在燃烧物表面。 硅橡胶的氧指数为硅橡胶的氧指数为2527，不配合其它成份难达到，不配合其它成份难达到V-03.2 NANO(或分子級）环状硅氧化合物或分子級）环状硅氧化合物机理与上相同，在环氧树脂体系中预先反应生成环状硅氧化合物或用含有反机理与上相同，在环氧树脂体系中预先反应生成环状硅氧化合物或用含有反应基（胺基）的环状硅氧化合物为固化剂导入体系中。应基（胺基）的环状硅氧化合物为固化剂导入体系中。更大的目的是得到其它性能的固化物（无更大的目的是得到其它性能的固化物（无Tg化，高弹性、低膨胀、高导热等）化，高弹性、低膨胀、高导热等）3.3 NANO二氧化硅二氧化

9、硅三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 以含燐環氧樹脂體系說明以含燐環氧樹脂體系說明1、阻燃性、阻燃性 提高阻燃性的常用方法是提高磷含量，但吸水率上升、提高阻燃性的常用方法是提高磷含量，但吸水率上升、PCT、T288性能下降、成本上升。性能下降、成本上升。 解决思路：解决思路： 提高成炭率：降低烃基，特别是甲基浓度，提高芳香環浓度提高成炭率：降低烃基，特别是甲基浓度，提高芳香環浓度 适当提高填料的用量：填料的种类、粒度分布、表面處理、分散（分散以后的消泡）适当提高填料的用量：填料的种类、粒度分布、表面處理、分散（分散以后的消泡） 充分固化：成本增加不多，但效果大充分固化：成本增加不多，但效

10、果大 P/N体系体系 P/N配合有利于提高成碳率配合有利于提高成碳率 P/N的黄金配合比的黄金配合比 抑制吸水率上升、抑制吸水率上升、PCT下降、脆性增大的方法：必须从整个体系考慮下降、脆性增大的方法：必须从整个体系考慮P、N的来源和构造的来源和构造三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 阻燃机理和对策阻燃机理和对策阻燃机理：燃烧阻燃机理：燃烧 磷化合物磷化合物 磷酸磷酸 脱水脱水 亚（亚（meta）磷酸）磷酸 聚亚磷酸聚亚磷酸 磷酸（膜化）磷酸（膜化）聚亚磷酸的作用：聚亚磷酸的作用： 强酸：使其它有机分子质子化（强酸：使其它有机分子质子化（proton） 强脱水剂：特别对含有羟基的物质的碳

11、化有效：成碳率。强脱水剂：特别对含有羟基的物质的碳化有效：成碳率。 不挥发性的磷氧化物与是碳的凝结剂覆盖在材料表面而阻燃。不挥发性的磷氧化物与是碳的凝结剂覆盖在材料表面而阻燃。1、提高阻燃性的着力点：、提高阻燃性的着力点： 材料有机物分解阶段的阻燃更为重要和有效：提高成碳率。材料有机物分解阶段的阻燃更为重要和有效：提高成碳率。MODEL：环氧树脂：环氧树脂：DOPO/NQ、DOPO/多官能、磷酸酯多官能、磷酸酯/多官能多官能 固化剂：固化剂：DICY（H/R=0.52eq） 填料：无填料：无 SIZE：4P板板 达到燃烧时间达到燃烧时间20sec时环氧树脂所需的磷含量（时环氧树脂所需的磷含量（

12、wt%） 饱和吸水率测试方法：饱和吸水率测试方法：8585RH三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法DOPO/NQDOPO/多官能磷酸酯/多官能磷含量(wt%）2.152.483.16饱和吸水性100为基准125160三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 阻燃机理和对策阻燃机理和对策2、充分固化、充分固化MODEL：环氧树脂：环氧树脂：DOPO/NQ，磷含量，磷含量2.2wt 固化剂：固化剂：DICY（H/R=0.52eq） 促进剂：促进剂：2E4Mz 填料：无填料：无 SIZE：4P板、板、0.8mm未充分固化的材料，热分解温度降低、低分子成份升华、挥发，致未充分固化的材料，热分解温度

13、降低、低分子成份升华、挥发，致使隔离膜破坏，从而降低了阻燃性能。使隔离膜破坏，从而降低了阻燃性能。下图是固化率（凝胶率）与燃烧时间之间关系的实验结果图。下图是固化率（凝胶率）与燃烧时间之间关系的实验结果图。三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法3、填料、填料 常用阻燃填料：氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐常用阻燃填料：氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐 作用（以作用（以Al2O33H2O为例）：为例）： 吸收吸收CO：减少燃烧气体量：减少燃烧气体量 吸热：降低温度吸热：降低温度 生成水：降温、成膜作用生成水：降温、成膜作用 Al2O33H2O的热转移图的热转移图

14、Al2O33H2O Al2O3 AL2O3 Al2O3 200 200300 9001000 11001200 Al2O3H2O Al2O3 400500（材料的热分解温度）（材料的热分解温度） 前者主要作用是分解前的降温，阻燃效果小前者主要作用是分解前的降温，阻燃效果小 后者兼有燃烧（分解）时的降温和成膜作用后者兼有燃烧（分解）时的降温和成膜作用 ，阻燃效果大，阻燃效果大 三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 3、填料、填料 填料的选择：填料的选择：粒度：粒度小，阻燃效果大粒度：粒度小，阻燃效果大分解温度：预先除去低温分解的结晶水，结晶水分解温度提高（分解温度：预先除去低温分解的结晶水，

15、结晶水分解温度提高（1水、水、1.5水）水） 一般的分解温度在树脂分解温度以下，一般的分解温度在树脂分解温度以下，300左右是减重高峰期，左右是减重高峰期， 效果不大。效果不大。 使用适量的这种填料对于缩短使用适量的这种填料对于缩短t2（第二次燃烧时间）很有效。（第二次燃烧时间）很有效。 表面處理：硅烷偶联剂、钛偶联剂、脂肪酸表面处理剂表面處理：硅烷偶联剂、钛偶联剂、脂肪酸表面处理剂游离水：尽可能降低游离水的含量。游离水：尽可能降低游离水的含量。 （结晶）析出法的氢氧化钙比粉碎法的浸胶性好，有利（结晶）析出法的氢氧化钙比粉碎法的浸胶性好，有利于填入玻纤内，使板材内填料分布均一。于填入玻纤内，使

16、板材内填料分布均一。 三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法4、P/N体系体系 阻燃性促进机理：阻燃性促进机理： 在含氮化合物的作用下，磷酸受热聚合成粘稠性的聚磷粘稠性的聚磷酸酸，加速有机物的脱水反应。粘稠性的聚磷酸薄膜覆盖在粘稠性的聚磷酸薄膜覆盖在材料表面：断热、断氧气，并与残炭成性不然的材料表面：断热、断氧气，并与残炭成性不然的“黑铅黑铅”层而阻燃。层而阻燃。：生成热稳定性的、无定形的、玻璃状态的含有：生成热稳定性的、无定形的、玻璃状态的含有P-N-O构构造的阻燃物保护膜。造的阻燃物保护膜。 选择成碳率高的含氮化合物（含氮酚醛、苯并二嗪、含氮环氧）至为选择成碳率高的含氮化合物（含氮酚醛、

17、苯并二嗪、含氮环氧）至为重要，同时可以降低吸水率。重要，同时可以降低吸水率。 在这个基础上求得在这个基础上求得P/N的黄金比率（愿意与大家共同探讨）。的黄金比率（愿意与大家共同探讨）。三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 以含燐環氧樹脂體系說明以含燐環氧樹脂體系說明2、打孔（、打孔（DRILL）性（脆性）性（脆性） 以以DOPO为为P来源的环氧树脂，普遍存在着脆的问题，主要原因是来源的环氧树脂，普遍存在着脆的问题，主要原因是DOPO的构造、普遍的构造、普遍使用多官能环氧树脂以及添加氢氧化铝、氢氧化镁等脆性填料。使用多官能环氧树脂以及添加氢氧化铝、氢氧化镁等脆性填料。解决思路：解决思路： 合

18、理的固化体系：选用胺（合理的固化体系：选用胺（DICY）固化体系、调整）固化体系、调整DICY使用量使用量 环氧树脂的构造：刚柔兼顾环氧树脂的构造：刚柔兼顾 使用柔性化树脂：酚氧树脂、添加剂使用柔性化树脂：酚氧树脂、添加剂 填料的表面處理技术填料的表面處理技术 填料的粒度分布填料的粒度分布 填料的分散技术填料的分散技术 三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 以含燐環氧樹脂體系說明以含燐環氧樹脂體系說明3、粘接性（特别是层间粘结强度）、粘接性（特别是层间粘结强度）基本思路：基本思路： DICY固化：适当减少固化：适当减少DICY用量（同时提高打孔性和孔壁信赖性、耐水性）用量（同时提高打孔性和

19、孔壁信赖性、耐水性） 酚醛树脂固化：分子量和分子量分布、使用苯并二嗪、酚醛树脂固化：分子量和分子量分布、使用苯并二嗪、 选择柔韧性固化剂（选择柔韧性固化剂（ALKYL PHENOL、DIPHENYL PHENOL)、 充分浸胶和控制凝胶速度充分浸胶和控制凝胶速度 操作：充分浸胶、调整流速和固化速度操作：充分浸胶、调整流速和固化速度 环氧树脂树脂的分子设计：柔韧性与对称性、刚性分子的比例，韧性多官能环氧树脂树脂的分子设计：柔韧性与对称性、刚性分子的比例，韧性多官能环氧树脂。环氧树脂。 玻纤和填料的表面處理玻纤和填料的表面處理 操作：充分浸胶、调整流速和固化速度操作：充分浸胶、调整流速和固化速度 三、問題點及解決方法三、問題點及解決方法 以含燐環氧樹脂體系說明以含燐環氧樹脂體系說明4、吸水性、耐碱性、吸水性、耐碱性 吸水率高是其一大缺点。吸水率高是其一大缺点。 降低吸水率的一般思路：降低吸水率的一般思路： DICY固化：固化：DICY的配比量适当降低，用的配比量适当降低，用PNE等多官能环氧树脂提高等多官能环氧树脂提高Tg 酚醛树脂固化：为了解决脆性，用柔韧性固化剂酚醛树脂固化：为了解决脆性，用柔韧性固化剂 环氧树脂构造：尽可能多地引入芳香環作为