华东理工大学精品课程课件-高分子材料助剂、偶联剂

1、l偶联剂偶联剂 能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。l结构特点结构特点 一种官能团可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性；另一种官能团可与无机填料形成化学键。l作用作用 偶联剂可以改善高分子材料与填料之间的界面性能，提高界面的粘合性，改善填充和增强后的高分子材料的性能。l化学键合理论：化学键合理论：该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有至少一种别的不同的官能团与聚合分子聚合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。l例子例子：氨丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH

2、2Si(OC2H5)3的偶联过程。o（1）硅烷首先水解变成硅醇，硅烷中基团的水解 o（2）接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接o（3）经过该性的无机填料添加到聚合物体系当中去H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 + 3H2O H2NCH2CH2CH2Si(OH)3 + 3CH3CH2OHH2NCH2CH2CH2SiOH + HOOHOHSi玻璃H2NCH2CH2CH2SiOOHOHSi玻璃+ H2O玻璃CH2CH2CH2NH CH2CHOHSiOHOHOSi+ CH2CHOH2NCH2CH2CH2SiOOHOHSi玻璃l l 硅烷偶联剂品种很多，根据所连接的不同的有机基

3、团，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，这是因为这些基团对聚合物的反应有选择性。例如含有乙烯基（CH2CH）和甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，对不饱和聚酯树脂及丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应。但是含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时，效果不明显，因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应；但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效，又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应，所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用；而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树脂有效；含SH的硅烷偶联剂则是橡胶工业应用广泛的品

4、种。l偶联性能验证：偶联性能验证：l（1）胶粘剂与被粘物之间单位面积的次价键粘接力： 式中， 、 分别是被粘物和胶粘剂的表示张力； 、 分别是被粘物和胶粘剂的分子半径； 为不平衡因子。LSLSSLadhRR 2/1)(2SrLrSRLRl（2）当胶粘剂与被粘物之间通过偶联剂形成化学键后，则就按其键结合力来计算粘接力。 键的自然振动数； 被粘物表面上粘符键的数目； 原子之间平衡距离最低势能位的键能。l 用硅烷偶联剂处理形成其价键的粘接力比由次价键而引起的粘接力大一个数量级。OadhanV21anOVl浸润效应和表面能理论：浸润效应和表面能理论：在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等

5、重要的，如果能获得完全浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于树脂的内聚强度的粘接强度。l可变形层理论：可变形层理论：为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个揉曲性的可变形相，这样复合材料的韧性最大。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂，相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层，这一层就被称之为可变形层。该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的机械性能。l约束层理论约束层理论 与可变形层理论相对，约束层理论认

6、为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量，联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的复合材料的性能来看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。 钛酸酯硅烷对树脂的实用性热固性和热塑性树脂只适用于热固性树脂对无机填料的适用性适用范围广适用范围有限性能上的主要特性不增加强度赋予挠曲性增加强度赋予刚性其它主要在加工工艺性能方面发挥作用 优、缺点很明显 l硅烷偶联剂的使用方法硅烷偶联剂的使用方法预处理法预处理法：先用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后再加入到聚合物中。（1）干式处理）干式处理：是在高速搅拌机中，首先加入无机填料，在搅拌的

7、同时将预先配制的硅烷偶联剂慢慢加入，并均匀分散在填料表面进行处理。（2）湿式处理：）湿式处理：则是在填料的制作过程中，用硅烷偶联剂处理液进行浸渍或将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中，然后再进行干燥。整体掺合法：整体掺合法：即将硅烷偶联剂掺入无机填料和聚合物中，并且一步完成配料。l硅烷偶联剂的用量硅烷偶联剂的用量 由于实际使用中真正起到偶联作用的是很少的偶联剂所形成的单分子层，因此过多地添加硅烷偶联剂是不必要的。硅烷偶联剂的使用量与其种类以及填料的表面积有关。 当填料面积不确定时，偶联剂的用量可以确定为填料的1%左右。）硅烷最小包覆面积（）填料表面积（）填料用量（硅烷偶联剂的用量/gm/gmg22l

8、硅烷偶联剂的应用性能硅烷偶联剂的应用性能 A 不饱和聚酯：最好选择含甲基丙烯酸酯的硅烷。B 环氧树脂：大多数的含有机官能团的硅烷C 酚醛树脂：多数偶联剂都适用D 特种胶底：利用偶联剂来提高无机物和有机聚合物表面的黏结 硅烷偶联剂在改善和提高聚合物尤其是工程塑料优良的机械性能方面发挥了重要的作用。 l目的目的 是提高复合材料加工时填料的分散性，填料的高填充，提高流动性，降低粘度，改善延伸率和耐冲击性，以改善对金属的粘着性等；此外，提高涂料的分散性，改进涂料的耐腐蚀性，提高复合材料的耐燃性等也是应用的重要范围。l用量用量 关于使用量，目前国内外仍处于经验或半经验状态，以无机填料为基础，一般为0.5

9、2.5%的偶联剂即可满足应用要求，但适宜的用量要根据填料的种类、粒度、使用聚合物的性质、制品的最终用途等做出选择。实践中，可通过多种试验考察性能改善程度来确定。 l钛酸酯的使用方法钛酸酯的使用方法l干法干法： 直接将树脂、填料、偶联剂及溶剂和助溶剂按一定的比例混合均匀后再加入其他助剂，然后再混匀。l预处理法预处理法溶剂浆液处理法和水相浆液处理法l溶剂浆液处理法溶剂浆液处理法：将钛酸酯溶解在溶剂中，再与无机填料接触，然后蒸去溶剂。l水相浆液处理法水相浆液处理法：采用均化器或乳化剂，把偶联剂强制乳化在水中；或者先让钛酸酯与胺反应，生成水溶性盐后，在溶于水，用以处理填料。l具体应用具体应用l（1）在

10、聚乙烯当中用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙填料，可以克服填料过量时树脂流动性的降低。l（2）通过钛酸酯对硬质聚氯乙烯的改进，可以改变其加工工艺并使其强度得到改善l（3）钛酸酯处理热固性的环氧树脂可以降低配料的黏度、实现高填充化l（4）钛酸酯有助于聚氨酯反应注压成型l（5）钛酸酯处理橡胶的无机填料，可以提高橡胶的力学性能，而且有利于胶料的混炼及压出l（6）钛酸酯还能有效得促进颜料的分散、改变涂料的触变性，减少溶剂量或实现粉末涂敷l使用原则使用原则（1）不要另外再添加表面活性剂，因为它会干扰钛酸酯在填料表面上的反应（2）氧化锌和硬酯酸具有某种程度的表面活性剂作用，故应在钛酸酯处理过的填料、聚合物以及增塑剂充分混合后再添加它们（3）大多数钛酸酯具有酯基转移反应活性，所以会不同程度地与酯类或聚酯类增塑剂反应，因此酯类增塑剂一般在混炼后再