第二章药用合成高分子材料学

1、药用高分子材料学药用高分子材料学 主讲主讲: :刘文教授刘文教授 20082008年年3 3月月-7-7月月厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行全国高等中医院校规划教材全国高等中医院校规划教材第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 聚合反应聚合反应(Polymerization)(Polymerization)是指由低分子单体是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。合成高分子化合物的化学反应。1 1聚合反应按照单体与聚合物在元素组成和结构上的聚合反应按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为加聚反应变化，分为加聚反应(additive Polymer

2、ization)(additive Polymerization)和缩和缩聚反应聚反应(condensation Polymerization)(condensation Polymerization)。加聚反应：加聚反应：是指单体经过是指单体经过加成聚合起来的反应，所得产加成聚合起来的反应，所得产物称之为加聚物，加聚物的元物称之为加聚物，加聚物的元素组成与其单体相同，只是电素组成与其单体相同，只是电子结构有所改变，加聚物的分子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。子量是单体分子量的整数倍。一些烯类、炔类、醛类等具有一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，通常进行加不饱和键的单体

3、，通常进行加成聚合反应而生成加聚物，例成聚合反应而生成加聚物，例如药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的如药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的合成。合成。缩聚反应：缩聚反应：是指单体间通过是指单体间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成缩合反应，脱去小分子，聚合成高分子的反应，所得产物称之为高分子的反应，所得产物称之为缩聚物。缩聚物的化学组成与单缩聚物。缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的体不同，其分子量也不是单体的整数倍，但缩聚物分子中仍保留整数倍，但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征，如聚酯中的酯单体的结构特征，如聚酯中的酯键，聚酰胺中的酰胺键等，大多键，聚酰胺中的酰胺键等，大多数的杂链聚合物是由缩聚反应合数的

4、杂链聚合物是由缩聚反应合成的，容易被水、醇、酸等试剂成的，容易被水、醇、酸等试剂水解或醇解。水解或醇解。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 2 2聚合反应按照聚合机理的不同分为聚合反应按照聚合机理的不同分为链锁聚合链锁聚合(chain reaction Polymerization)(chain reaction Polymerization)和和逐步聚合逐步聚合(step reaction Polymerization)(step reaction Polymerization)。链锁聚合：链锁聚合：是指整个聚合反是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终

5、止等应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。其特征是瞬间形成基元反应组成。其特征是瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需要活性中应时间变化不大，反应需要活性中心。链锁聚合根据反应活性中心的心。链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴性中心分别为自由基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。属于链锁聚合反应。逐步聚合反应：逐步聚合反应：反映反映大分子形成过程

6、中的逐步性。大分子形成过程中的逐步性。反应初期单体很快消失，形成反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步反应，分子量随反应时间逐步增加。在逐步聚合全过程中，增加。在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。数的缩聚反应属逐步聚合反应。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行一、自由基聚合反应一、自由基聚合反应 自由基聚合是单体经外因作用形成单

7、体自由基自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。活性中心。( (一一) )自由基的产生与活性自由基的产生与活性 引发单体成为自由基而进行反应的方法很多，引发单体成为自由基而进行反应的方法很多，如：如：烯类单体可以烯类单体可以在热、光或高能在热、光或高能辐射辐射(、射线等射线等) )作用下直作用下直接形成自由基。接形成自由基。而目前工业上广而目前工业上广泛应用的是用少量泛应用的是用少量的的引发剂来产生自引发剂来产

8、生自由基活性中心由基活性中心，引，引发聚合反应。发聚合反应。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行1 1引发剂引发剂 引发剂引发剂(initiator)(initiator)是在一定条件下能打开是在一定条件下能打开碳碳- -碳双键进行连锁聚合的化合物。引发剂有两碳双键进行连锁聚合的化合物。引发剂有两类：类：（1 1）在聚合条件）在聚合条件下分解出初级自下分解出初级自由基，引发单体由基，引发单体进行自由基聚合。进行自由基聚合。（2 2）在聚合条件）在聚合条件下分解出阳离子或下分解出阳离子或阴离子，引发单体阴离子，引发单体进行阳离子或阴离进行阳离子或阴离子聚合。子

9、聚合。 自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。分解成自由基。它通常分为热解型引发剂和氧它通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类。化还原型引发剂两类。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 (1)(1)热解型引发剂热解型引发剂 热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物基的化合物。常用的有偶氮化合物 和过氧化合物两类：和过氧化合物两类：(I)(I)偶氮类偶氮类 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)(AIBN)过氧化物

10、过氧化物过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)(BPO) 偶氮化合物偶氮化合物类引发剂中最常用类引发剂中最常用的是偶氮二异丁腈，使用温度一般的是偶氮二异丁腈，使用温度一般在在45-6545-65，它的特点是分解均匀，它的特点是分解均匀, ,只形成一种自由基，无其他副反应，只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性。比较稳定、安全，但有毒性。 偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 过氧化物过氧化物类是分子结构中含有类是分子结构中含有过氧键的一系列化合物。它的分解过

11、氧键的一系列化合物。它的分解温度在温度在60-80,60-80,具有引发效率高、具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂。业上最常用的自由基引发剂。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系称之为称之为氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂。这里还原剂的作用是降低氧化。这里还原剂的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0-50)(0-

12、50)，减少聚合副反应。，减少聚合副反应。 氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂 水溶性水溶性的过氧化物类引发的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的还原剂，剂，常选用水溶性的还原剂，例如亚铁盐或亚硫酸盐等。例如亚铁盐或亚硫酸盐等。 油溶性油溶性的过氧化物类常的过氧化物类常用水不溶性的还原剂，例如烷用水不溶性的还原剂，例如烷酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 2 2引发活性与引发效率引发活性与引发效率 引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤，直接影响到聚合反应

13、的总速率。引反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用某一温度下的分解速率常数或半衰期某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)(t1/2)来衡量，来衡量，t1/2t1/2越短，引发活性越高：越短，引发活性越高： 6060温度下，温度下，t1/2lht1/2lh，表示该引发剂活性高，表示该引发剂活性高， 分解容易，引发速率大；分解容易，引发速率大；t1/26ht1/26ht1/26h，为活性较低引发剂，为活性较低引发剂, ,引发速率较慢。引发速率较慢。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明

14、志明志 笃学笃学 力行力行 事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引发单体聚合发单体聚合( (只有一部分自由基用来引发单体聚合只有一部分自由基用来引发单体聚合) )，因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基数的比值为引发剂的数的比值为引发剂的引发效率引发效率。 引发剂引发剂的引发效率与聚合体系和引发剂本身的引发效率与聚合体系和引发剂本身的结构有关。的结构有关。 引发聚合的部分引发剂引发聚合的部分引发剂引发效率引发效率=

15、-= -100%100% 引发剂分解总量引发剂分解总量第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 3 3引发剂的选择引发剂的选择首先首先 要根据聚合反应实施的方法来选择，一般要根据聚合反应实施的方法来选择，一般 情况下：情况下： (1)(1)本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合 选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发 剂；剂； (2)(2)乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫 酸盐类的水溶性引发剂。酸盐类的水溶性引发剂。其次其次要根据聚合温度选择活化能或半衰期适当要根据聚合温度选择活

16、化能或半衰期适当的引发剂，使聚合时间适宜。的引发剂，使聚合时间适宜。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理链引发链引发 链终止链终止 链增长链增长 链转移链转移 阻聚反应阻聚反应 第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理 链引发：链引发：是形成单体活性中心的反应，它包括两步反应是形成单体活性中心的反应，它包括两步反应链终止链终止 链增长链增长 链转移链转移 阻聚反应阻聚反应 以上两步反应中，以上两步反应中，形成初级自由基反应的

17、活化能高于形成单体自由形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由基反应的活化能，基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也是整个自由基聚合反应的控制步骤。是整个自由基聚合反应的控制步骤。 初级自由基与初级自由基与单体加成，形成单单体加成，形成单体自由基。体自由基。R+CH2= CHXCH2 CHRX E 21 33.5kJ/mol(2) 引发剂引发剂()()分分解生成初级自由基解生成初级自由基(R)(R)。I2R E 1.25102kJ/mol(1)第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二

18、二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理链引发链引发 链终止链终止 链增长链增长 链转移链转移 阻聚反应阻聚反应 1. 1.单体自由基能单体自由基能打开另一单体的打开另一单体的键键形成新的自由基；形成新的自由基； 2.2.该自由基活性该自由基活性不变，仍能与其他单不变，仍能与其他单体继续不断地结合生体继续不断地结合生成单元更多的链自由成单元更多的链自由基。基。 这个过程称为链这个过程称为链增长反应。增长反应。 放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol 链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，链增长反链增长反应的活化能较低，因此链增长速率

19、极快，链增长反应的两个特征：应的两个特征： 1. 1. 反应速率很大；反应速率很大； 2.2.只存在单体和聚合物两种组分只存在单体和聚合物两种组分第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理链引发链引发 链终止链终止 链增长链增长 链转移链转移 阻聚反应阻聚反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。反应为链终止反应。 两个链自由基头部的独电子相互结两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称合成共价键，形成饱和高分子的反应称为为偶合终止偶合终

20、止。偶合终止产物的聚合度为。偶合终止产物的聚合度为链自由基重复单元数的链自由基重复单元数的2 2倍。倍。 链自由基夺取另一链自由基的氢链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为原子或其他原子的终止反应称为歧化歧化终止终止。歧化终止的结果，产物聚合度。歧化终止的结果，产物聚合度与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。双基终止双基终止链终止反链终止反 应活化能应活化能 E=8.4- E=8.4- 21kJ/mol21kJ/mol第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理链引发链引发 链终止链

21、终止 链增长链增长 链转移链转移 阻聚反应阻聚反应 链自由基终止时，两种终止方式都链自由基终止时，两种终止方式都有可能，以何种为主，与聚合条件和单有可能，以何种为主，与聚合条件和单体种类有关。体种类有关。 链终止活化能为链终止活化能为8.4-2lKJ/moI8.4-2lKJ/moI，比，比链增长反应活化能还低，至使链终止速链增长反应活化能还低，至使链终止速率常数极高，因此在聚合反应中始终存率常数极高，因此在聚合反应中始终存在着链增长反应与终止反应之间的竞争。在着链增长反应与终止反应之间的竞争。在这两个反应中，虽然终止速率远大于在这两个反应中，虽然终止速率远大于增长速率，但从整个聚合体系来看，因

22、增长速率，但从整个聚合体系来看，因为反应速率与反应物浓度成正比，所以为反应速率与反应物浓度成正比，所以在聚合之初、中期，由于单体浓度远远在聚合之初、中期，由于单体浓度远远大于自由基浓度，而使增长总速率远大大于自由基浓度，而使增长总速率远大于终止总速率；但在反应末期，由于单于终止总速率；但在反应末期，由于单体浓度很低，自由基碰撞机率增加，而体浓度很低，自由基碰撞机率增加，而使聚合以终止反应为主。使聚合以终止反应为主。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理链引发链引发 链终止链终止 链增长链增长 链转移链转移 阻

23、聚反应阻聚反应 链转移反应是指链转移反应是指链自由基从单体、链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子他分子上夺取一个原子( (氢或氯氢或氯) )，终，终止成为稳定的大分子，而使失去原子止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长的分子成为自由基，继续新的链增长反应。链转移只是活性中心的转移，反应。链转移只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目，所以链转并未减少活性中心的数目，所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化

24、、交联产物的形成。支化、交联产物的形成。 链转移反应是自由基聚合中常见链转移反应是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节的副反应，但有时也可利用它来调节聚合物的分子量。聚合物的分子量。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理1.1.向单体转移向单体转移2.2.向引发剂转移向引发剂转移第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理3.3.向大分子转移向大分子转移4.4.向溶剂转移向溶剂转移第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德

25、厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理链引发链引发 链终止链终止 链增长链增长 链转移链转移 阻聚反应阻聚反应 自由基与某些物质反应形成自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应称为聚合速率下降为零的反应称为阻阻聚反应聚反应, ,这些物质称为阻聚剂。这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。自由基聚合的阻聚剂但很重要。自由基聚合的阻聚剂有三种类型：有三种类型：(1)(1)稳定自由基，本身不能引发稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合

26、而聚合，但能与活性自由基结合而终止，如终止，如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基三硝基苯肼基苯肼基(DPPH)(DPPH)；第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (二二) )自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理链引发链引发 链终止链终止 链增长链增长 链转移链转移 阻聚反应阻聚反应 (1)(1)稳定自由基，本身不能引发聚合，稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如但能与活性自由基结合而终止，如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基苯肼基三硝基苯肼基(DPPH)(DPPH)；(2)(2)带有强吸电子基团的芳香族化合带有强吸

27、电子基团的芳香族化合物，如醒类、芳硝基类物，如醒类、芳硝基类 ( (如硝基苯，如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等二硝基氯苯，苦味酸等) )、酚类、芳、酚类、芳胺等；胺等；(3)(3)某些杂质，如空气中的氧，因此某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。聚合反应要在惰性气体中进行。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 ( (三三) )自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征 1 1自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增长、速终止。增长、速终止。 2 2引发速率是控制总聚合速率的关键；引发速率是控制总聚合速率的关

28、键； 3 3聚合体系中只有单体和聚合物组成；聚合体系中只有单体和聚合物组成； 4 4延长反应时间可提高单体转化率，对分子量延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响较少；影响较少； 5 5少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行( (四四) )自由基聚合产物的分子量自由基聚合产物的分子量 分子量是鉴定聚合物的重要指标。自由基聚分子量是鉴定聚合物的重要指标。自由基聚合过程中，影响分子量的主要因素有：单体的浓合过程中，影响分子量的主要因素有：单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度。度、引发剂的浓度和反应

29、温度。在没有链转移反应和除去杂质的条件下：在没有链转移反应和除去杂质的条件下： 自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成正比；正比； 与引发剂浓度的平方根成反此；与引发剂浓度的平方根成反此； 温度升高，分子量下降；温度升高，分子量下降； 因此因此在较低温度下，可获得较高分子量的聚在较低温度下，可获得较高分子量的聚合物。合物。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 二、自由基共聚合二、自由基共聚合 由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作作共聚合共聚合(copolymerization

30、)(copolymerization)。所形成的含两种或两。所形成的含两种或两种以上单体组成的聚合物称为种以上单体组成的聚合物称为共聚物共聚物(copolymer)(copolymer)。若。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有由两种单体组成的二元共聚合的类型有4 4种：种：无规共聚无规共聚 交替共聚交替共聚 嵌段共聚嵌段共聚接枝共聚接枝共聚第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于

31、两种单体的相对活性及浓度。例如何，取决于两种单体的相对活性及浓度。活活性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性较产物中含量较高。随着反应的进行，活性较大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相应减少。的比例相应减少。可见共聚合时，聚合先后生可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学

32、 力行力行三、离子型聚合及开环聚合三、离子型聚合及开环聚合( (一一) )离子型聚合离子型聚合 链增长活性中心为链增长活性中心为离子离子的聚合反应称的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分成不同可分成三类三类，即阴离子型、阳离子型，即阴离子型、阳离子型和配位离子型聚合，以下只介绍有代表性的和配位离子型聚合，以下只介绍有代表性的阴离子型聚合。阴离子型聚合。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行1 1阴离子型聚合适用的引发剂和单体阴离子型聚合适用的引发剂和单体 * *能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸能

33、进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。中心与双键进行加成反应。 ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯H2CC HXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 阴离子型聚合常用碱类作为引发剂，碱提供阴离子型聚合常用碱类作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种活性越高。作为阴离子型聚合引发剂

34、的碱有三种类型：类型： (1)(1)碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。单体进行阴离子聚合。 (2)(2)碱金属的烷基氧化物及强碱。碱金属的烷基氧化物及强碱。为强为强碱，只能引发活性较强的单体聚合。碱，只能引发活性较强的单体聚合。 (3)(3)弱碱类。弱碱类。只能引发最活泼的单体。只能引发最活泼的单体。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行2 2阴离子型聚合反应的机理阴离子型聚合反应的机理 阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应，因阴离子型

35、聚合反应属于链锁聚合反应，因此由链引发、链增长和链终止基元反应组成。此由链引发、链增长和链终止基元反应组成。链引发反应链引发反应 链增长反应链增长反应 链终止反应链终止反应 第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行链引发链引发反应反应 链引发链引发反应反应 链引发链引发反应反应 碱金属引发反应：碱金属引发单体的结碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成果通常可生成2 2个活性中心，如金属钠引发苯个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合增长，可先引发一种

36、单体聚合，达到一定聚合度后度后, ,再加入另一种单体再加入另一种单体, ,生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。 金属烷基化合物引发反应：工业上广泛金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。 活性高分子链引发高分子阴离子有强的活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。解离和亲核能力，也能引发单体聚合。 阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内发单体，并且

37、引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。心附近，形成离子对。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行碱金属引发反应：碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成碱金属引发单体的结果通常可生成2 2个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达

38、到一定聚合度后聚合度后, ,再加入另一种单体再加入另一种单体, ,生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。 链引发链引发反应反应 链增长链增长反应反应 链终止链终止反应反应 单体自由基阴离子单体自由基阴离子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa 第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行链引发链引发反应反应 链增长链增长反应反应 链终止链终止反应反应 金属烷基化合物引发反应：金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引

39、发苯乙烯。用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。活性高分子链引发活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。能力，也能引发单体聚合。 P PA A+MPM+MPMA A 第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行链引发链引发反应反应 链引发链引发反应反应 链引发链引发反应反应 碱金属引发反应：碱金属引碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成发单体的结果通常可生成2 2个活性个活性中心。中心。 金属烷基化合物引发反应。金属烷基化合物引发反应。 活性高分子也能引发单体聚活性高分子也能引发单体聚合。合。 阴离子型聚

40、合的引发反应阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。形成离子对。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行链引发链引发反应反应 链增长链增长反应反应 链终止链终止反应反应 链引发产生的阴离子活性中心继续同单链

41、引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活性增长链，如苯乙烯聚体进一步加成，形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。合的增长反应。 链增长反应活化能很低，反应速率很高。链增长反应活化能很低，反应速率很高。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。用聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。用ABAB代表以共价键形式存在的反离子对类型。代表以共价键形式存在的反离子对类型。 实验表明离子对以共价键存在时没有反实验表明离子对以共价键存在时没有反

42、应能力，紧离子对和松离子对反应能力较强；应能力，紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子对反应能力最强，聚合速率最大。但自由离子对反应能力最强，聚合速率最大。但同时随着离子对结合越来越松，单体进攻离子同时随着离子对结合越来越松，单体进攻离子对的方向性越来越差，产物结构的规整度越低。对的方向性越来越差，产物结构的规整度越低。 离子对存在的状态取决于反离子性质、离子对存在的状态取决于反离子性质、反应温度、溶剂的极性及溶剂化能力。反应温度、溶剂的极性及溶剂化能力。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行链引发链引发反应反应 链增长链增长反应反应 链终止链终止反应反应

43、阴离子型聚合反应的一个重要特征是在一定条件阴离子型聚合反应的一个重要特征是在一定条件下没有链终止反应或链转移反应。因而，链活性中下没有链终止反应或链转移反应。因而，链活性中心直至单体消耗完仍保持活性，通常把这种链称作心直至单体消耗完仍保持活性，通常把这种链称作 活性链活性链 ，如果再加入单体，仍能继续聚合形成高聚，如果再加入单体，仍能继续聚合形成高聚合度的高分子，如加入另一种单体则会生成嵌段共合度的高分子，如加入另一种单体则会生成嵌段共聚物，也可以利用这一点在阴离子型聚合结束时加聚物，也可以利用这一点在阴离子型聚合结束时加人小分子添加剂，如环氧化物、异晴酸醋等，与活人小分子添加剂，如环氧化物、

44、异晴酸醋等，与活性链反应后，终止聚合反应，使聚合物分子链末端性链反应后，终止聚合反应，使聚合物分子链末端带上特殊的官能团，这些官能团可以进行化学转化带上特殊的官能团，这些官能团可以进行化学转化反应或者赋予聚合物特殊的功能。反应或者赋予聚合物特殊的功能。虽然活性链本身不能终止，但微量的含有质子的虽然活性链本身不能终止，但微量的含有质子的化合物，如水、醇、等，都可立即终止聚合反应。化合物，如水、醇、等，都可立即终止聚合反应。因此阴离子型聚合需在高真空或惰性气氛下、试因此阴离子型聚合需在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。在无终止聚合

45、情况下，单体全部反应后，可加入在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。水、醇等使活性聚合终止。阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。终止。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 3 3阴离子型聚合反应的分子量及分子阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布量分布 阴离子型聚合在聚合体系只有一种活性中心，且引阴离子型聚合在聚合体系只有一种活性中心，且引发速率很快的条件下，聚合产物的分子量与单体浓度成发速率很快的条件下，聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。通过计算准确投料单体

46、与正比，与引发剂浓度成反比。通过计算准确投料单体与引发剂的量，可得预期聚合度和产量的高分子。此外，引发剂的量，可得预期聚合度和产量的高分子。此外，阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄，其原因是阴阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。适当控制条件，分子量分散性指数适当控制条件，分子量分散性指数(heterodispersity)(heterodispersity)可达可达1.11.1左右。左右。

47、第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行4 4影响阴离子型聚合反应的因素影响阴离子型聚合反应的因素 溶剂和温度对阴离子型聚合反应影响较溶剂和温度对阴离子型聚合反应影响较大，溶剂的影响表现在它对链增长活性中心大，溶剂的影响表现在它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度也不同也不同( (如前所述如前所述) )。温度的影响比较复杂，。温度的影响比较复杂，一般说来，升高温度使聚合速率降低，聚合一般说来，升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。度下

48、降。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 ( (二二) )开环聚合开环聚合 具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转变为大分子聚合物的反应称开环聚合，其通式如下：变为大分子聚合物的反应称开环聚合，其通式如下：式中的式中的x x是杂原子是杂原子(O(O、P P、N N、S S、SiSi等等) )或官能团能进或官能团能进行开环聚合的单体有环醚、环内酷胺、环内酷等杂环行开环聚合的单体有环醚、环内酷胺、环内酷等杂环性性 合物，己工合物，己工 业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、尼龙烷

49、、聚甲醛、尼龙-6-6、聚丙交醋等。、聚丙交醋等。 根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，变化，开环聚合可分为三种类型：开环聚合可分为三种类型： 1 1一般开环聚合；一般开环聚合； 2 2开环异构化聚合；开环异构化聚合； 3 3开环消去聚合。开环消去聚合。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 四、缩聚反应四、缩聚反应 缩聚反应缩聚反应(condensation polymerization)(condensation polymerization)是由含是由含有两个或两个以上官能度有两个或两个以上官能度(d

50、egree of functionality)(degree of functionality)的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。 缩聚反应按照生成聚合物的结构不同可分为缩聚反应按照生成聚合物的结构不同可分为线型缩线型缩聚反应和体型缩聚反应两类：聚反应和体型缩聚反应两类：线型缩聚是指参加反线型缩聚是指参加反应的单体都具有两个应的单体都具有两个官能度，单体分子间官能度，单体分子间官能团相互反应脱去官能团相互反应脱去小分子沿着两个方向小分子沿

51、着两个方向增长成大分子，得到增长成大分子，得到线型聚合物。线型聚合物。若参加反应的单体中至少有一种带有三若参加反应的单体中至少有一种带有三个以上的官能度，则可在这种单体上沿个以上的官能度，则可在这种单体上沿三个方向增长成大分子，形成支链聚合三个方向增长成大分子，形成支链聚合物。该支链聚合物间又经过缩合并联成物。该支链聚合物间又经过缩合并联成网状结构，这种聚合物称体型聚合物。网状结构，这种聚合物称体型聚合物。体型聚合物具有不溶解，不熔融的性质，体型聚合物具有不溶解，不熔融的性质，尺寸固定，不能再塑成型。尺寸固定，不能再塑成型。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力

52、行 ( (一一) )线型缩聚反应线型缩聚反应1 1线型缩聚反应的特点线型缩聚反应的特点(1)(1)逐步性：逐步性： 缩聚反应没有特定的活性中心，单体间相互缩合，缩聚反应没有特定的活性中心，单体间相互缩合，先生成二聚体、三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步先生成二聚体、三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步反应生成分子量较高的聚合物，分子量随时间逐步增加；反应生成分子量较高的聚合物，分子量随时间逐步增加； 官能团的反应能力儿乎与链的长短无关，即单体分官能团的反应能力儿乎与链的长短无关，即单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上

53、的不同；程度上的不同； 反应开始，单体迅速消失，转化率较高，反应体系反应开始，单体迅速消失，转化率较高，反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响，要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响，这与连锁聚合不同。这与连锁聚合不同。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行(2)(2)成环性成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成，往往伴有一些副反应，成环反应就是其副完成，往往伴有一些副反应，成环反应就

54、是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。有关。(3)(3)缩聚反应的可逆性缩聚反应的可逆性 大多数缩合反应是可逆的，因而由缩合反应大多数缩合反应是可逆的，因而由缩合反应构成的缩聚反应也是可逆的，反应中存在着平衡构成的缩聚反应也是可逆的，反应中存在着平衡问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小来衡量。来衡量。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行2 2线型缩聚反应分子量的控制线

55、型缩聚反应分子量的控制 反应程度反应程度(P)(P)和平衡条件是影响线型缩聚物聚合和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，反应程度是指参加反应的官能团数目度的重要因素，反应程度是指参加反应的官能团数目(N)(N)与初始官能团数目与初始官能团数目(No)(No)的比值。其与聚合度的比值。其与聚合度(Xn)(Xn)的关系如公式的关系如公式2-12-1所示。所示。 根据式根据式2-l2-l，聚合度依赖于反应程度，聚合度依赖于反应程度p p，所以应利，所以应利用达到一定反应程度时停止反应的方法来控制分子量，用达到一定反应程度时停止反应的方法来控制分子量，但这种方法实际不稳定，因这种方法所得的聚合物

56、两但这种方法实际不稳定，因这种方法所得的聚合物两端仍带有可以反应的官能团，当条件适合时，可继续端仍带有可以反应的官能团，当条件适合时，可继续反应而改变聚合度。因此通常采用下述两种方法：反应而改变聚合度。因此通常采用下述两种方法：第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 (1) (1)使某一单体稍稍过量，以便形成两端具有相使某一单体稍稍过量，以便形成两端具有相同官能团的高分子，使反应停止；同官能团的高分子，使反应停止； (2)(2)在反应体系中加入一种能与大分子端基反应在反应体系中加入一种能与大分子端基反应的单官能团物质，以起到封端的作用。的单官能团物质，以起到封

57、端的作用。 缩聚反应中如果要提高聚合产物的分子量，则缩聚反应中如果要提高聚合产物的分子量，则首先首先要控制相互反应基团的等摩尔比投料，在这一要控制相互反应基团的等摩尔比投料，在这一前提下，不断的除去生成的小分子，则可提高聚合前提下，不断的除去生成的小分子，则可提高聚合度。温度和压力对缩聚反应也有一定影响，提高反度。温度和压力对缩聚反应也有一定影响，提高反应温度可加快达平衡的速度，并有利于小分子的除应温度可加快达平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。压力对平衡常数影响不去，有利于高聚物的形成。压力对平衡常数影响不大，但减小体系压力也有利于小分子的除去，从而大，但减小体系压力也有利

58、于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。提高反应程度，得到高分子量的聚合物。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 ( (二二) )体型缩聚反应体型缩聚反应 体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点，用融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点，用PcPc表示。体型缩表示。体型缩聚反应根据反应程度的不同可分为聚反应根据反应程度的不同可分为

59、甲、乙、丙三阶段：甲、乙、丙三阶段： 当当PPcPPcPPc时为时为丙阶段丙阶段，生成体型聚合物，此时产物已交联固，生成体型聚合物，此时产物已交联固化化, ,不能溶解和熔融。体型聚合物的生产一般分两步进行不能溶解和熔融。体型聚合物的生产一般分两步进行, ,第一第一步是先制成预聚物步是先制成预聚物( (一般为线型或支链型低聚物一般为线型或支链型低聚物) )，第二步是将，第二步是将预聚物受热预聚物受热, ,使其进一步发生缩聚反应使其进一步发生缩聚反应, ,交联成为体型高聚物。交联成为体型高聚物。 凝胶点凝胶点是控制体型缩聚反应的重要参数，对于生产实践具有重是控制体型缩聚反应的重要参数，对于生产实践

60、具有重要的指导意义，它可以通过理论预测、粘度法或要的指导意义，它可以通过理论预测、粘度法或D D兑法进行测定。兑法进行测定。第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行 五、聚合方法五、聚合方法 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合等自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合等6 6种，种，缩聚反应一般选择本体聚合缩聚反应一般选择本体聚合( (熔融缩聚熔融缩聚) )、溶液缩聚和界、溶液缩聚和界面缩聚。面缩聚。溶液聚合溶液聚合 本体聚合本体聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合界面缩聚界面缩聚 辐射集合辐射集合 第二章第二章 高分子化学高分子化学厚德厚德 明志明志 笃