标准溶液制备-不确定度评定实例

1、净化金属表面净化金属表面称取金属称取金属溶解和稀释溶解和稀释结果结果图图1 镉标准溶液的制备流程图镉标准溶液的制备流程图 式中式中 (Cd) 标准溶液浓度（标准溶液浓度（mgL-1）；）； 1000 将将mL换算成换算成L的换算系数；的换算系数； m 高纯金属的质量（高纯金属的质量（mg）；）； P 金属纯度（以质量分数表示）；金属纯度（以质量分数表示）； V 标准溶液体积（标准溶液体积（L）。）。VPm 1000)Cd( 质量质量(m)线性线性体积体积(V)可读性可读性校准校准灵敏度灵敏度m皮皮重复性重复性灵敏度灵敏度M(Cd)可读性可读性线性线性温度温度重复性重复性重复性重复性m总总纯度纯

2、度(P)校准校准校准校准图图2 镉标准液制备的因果关系图镉标准液制备的因果关系图表表1 不确定度分量的数值不确定度分量的数值说说 明明x标准不确定度标准不确定度u(x)相对标准不确定度相对标准不确定度u(x)/xP镉的镉的纯度纯度0.999 90.000 0580.000 058m镉的镉的质量质量100.28 mg0.085 mg0.000 85V容量瓶容量瓶体积体积100.0 mL0.07 mL0.000 7 (Cd)标准液标准液浓度浓度1002.7 mgL-10.11 mgL-10.001 1步骤步骤1 的目的是：说明什么是被测量，包括对标准溶的目的是：说明什么是被测量，包括对标准溶液制备

3、的描述和数学模型的说明。液制备的描述和数学模型的说明。(1) 程程 序序标准溶液的制备过程参见图标准溶液的制备过程参见图1。每个步骤分别是：。每个步骤分别是： 根据制造商提供的方法，严格清除纯金属镉氧化根据制造商提供的方法，严格清除纯金属镉氧化 物污染。物污染。 分别称量没有和装有高纯金属镉的分别称量没有和装有高纯金属镉的100mL容量瓶。容量瓶。 所用天平的分辨力为所用天平的分辨力为0.05mg。 在容量瓶中加入在容量瓶中加入w65%的硝酸的硝酸1mL，以及加入，以及加入3mL去离子水（正确称量至约去离子水（正确称量至约100mg）。然后用去）。然后用去离子水定容至刻度并倒转容量瓶至少离子水

4、定容至刻度并倒转容量瓶至少30次。次。(2) 计计 算算 在本例中，被测量是标准溶液浓度，它取决于金在本例中，被测量是标准溶液浓度，它取决于金属镉的质量、纯度和溶解液体的体积。浓度由下属镉的质量、纯度和溶解液体的体积。浓度由下式给出：式给出：式中，式中， (Cd) 标准溶液浓度（标准溶液浓度（mgL-1）；）； 1000 将将mL换算成换算成L的换算系数；的换算系数； m 高纯金属镉的质量（高纯金属镉的质量（mg）；）； P 金属镉的纯度（以质量分数表示）；金属镉的纯度（以质量分数表示）； V 标准溶液体积（标准溶液体积（L）。）。VPm 1000)Cd( 步骤步骤2的目的是给出影响被测量之值

5、的每个参数的所的目的是给出影响被测量之值的每个参数的所有不确定度来源。有不确定度来源。 不确定度来源及其影响参见图不确定度来源及其影响参见图2的因果图。的因果图。(1) 纯纯 度度 P 金属镉的标准物质证书给出的浓度（金属镉的标准物质证书给出的浓度（99.990.01）%。因此因此P0. 99 990.0001。该数值的可靠性由净化金属表。该数值的可靠性由净化金属表面的有效性决定。如果严格执行制造商规定的方法，金属面的有效性决定。如果严格执行制造商规定的方法，金属表面受金属氧化物污染引起的金属镉的纯度数值的变化，表面受金属氧化物污染引起的金属镉的纯度数值的变化，可以忽略不计。可以忽略不计。(2

6、) 质质 量量 m 步骤步骤2的第二步涉及金属镉的称量。配置的第二步涉及金属镉的称量。配置100mL浓浓度为度为1000mgL-1的镉标准溶液，用配衡体称量法称得相的镉标准溶液，用配衡体称量法称得相应的金属镉的质量应的金属镉的质量m0.100 28g。 采用天平称量有采用天平称量有3个不确定度来源：重复性个不确定度来源：重复性(用用A类类方法评定方法评定)，以及天平标度的可读性（数字分辨力）和，以及天平标度的可读性（数字分辨力）和天平本身测量不准所产生的不确定度的贡献。天平本身测量不准所产生的不确定度的贡献。 天平本身称量不准包括天平本身称量不准包括2个不确定度来源，即天平个不确定度来源，即天

7、平灵敏度及其线性。对于使用同一台天平在一个很窄的范灵敏度及其线性。对于使用同一台天平在一个很窄的范围内进行围内进行2次称量，其质量差值灵敏度的变化可以忽略次称量，其质量差值灵敏度的变化可以忽略不计。不计。(3) 体体 积积 V 容量瓶中的液体体积主要有容量瓶中的液体体积主要有3个不确定个不确定度来源：度来源： 确定容量瓶内液体体积的不确定度；确定容量瓶内液体体积的不确定度； 定容至刻度定容至刻度 的变动性；的变动性； 容量瓶和液体的温度与校准容量瓶体容量瓶和液体的温度与校准容量瓶体 积时的温度不同引入的不确定度。积时的温度不同引入的不确定度。(1) 纯纯 度度 P 标准物质证书给出的金属镉的纯

8、度是：标准物质证书给出的金属镉的纯度是： P0. 999 90.000 1由于没有关于不确定度的其他说明，故假设为均匀分由于没有关于不确定度的其他说明，故假设为均匀分布。其区间半宽度布。其区间半宽度aP0.000 1，包含因子，包含因子 因此，标准不确定度为：因此，标准不确定度为：采用相对标准不确定度表示：采用相对标准不确定度表示：3 Pk000058. 09999. 0000058. 0)()( PPuPu000058. 030001. 0)( PPkaPu 高纯金属镉的质量高纯金属镉的质量m，采用采用分辨力为分辨力为0.05mg，最大允最大允差为差为 0.1mg电子天平测量电子天平测量。实

9、际上是用配衡体称量法通。实际上是用配衡体称量法通过过2次称量给出的，即由一次回零次称量给出的，即由一次回零(空瓶空瓶)称量所得：称量所得：m m总总 m皮皮= m2 m1式中，式中， m皮皮m1 ； m总总=m2 ； m皮皮 没有装金属镉时没有装金属镉时100mL容量瓶的质量（容量瓶的质量（g）；）； m总总 装有金属镉时装有金属镉时100mL容量瓶的质量（容量瓶的质量（g）。）。 m1称量不确定度来自称量不确定度来自3 3个方面：第一，称量的重复性，个方面：第一，称量的重复性，可以通过可以通过10次重复测量，采用次重复测量，采用A类评定方法求出；第二，类评定方法求出；第二，由天平称量不准引入

10、的的不确定度，按由天平称量不准引入的的不确定度，按B类方法评定类方法评定; ;第第三，三，天平标度的可读性（数字分辨力），天平标度的可读性（数字分辨力），按按B类方法评定。类方法评定。a. m1的测量重复性引入的标准不确定度分量的测量重复性引入的标准不确定度分量uA(m1) 事先对质量事先对质量m1进行进行n10次重复测量。注意，次重复测量。注意，10次重次重复测量的条件应与以后实际称量的情况应尽可能一致。复测量的条件应与以后实际称量的情况应尽可能一致。 可采用贝塞耳公式计算其标准偏差，标准不确定度等可采用贝塞耳公式计算其标准偏差，标准不确定度等于于1倍标准偏差：倍标准偏差： 110)()(1

11、0121111A iimmmsmub. m1的测量不准引入的标准不确定度分量的测量不准引入的标准不确定度分量uB1(m1) 电子天平的最大允许误差为电子天平的最大允许误差为0.1mg，则区间半宽度，则区间半宽度a1(m1)= 0.1mg，m1测量值落在该区间的概率分布为均匀测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子分布，包含因子 。其标准不确定度。其标准不确定度uB1(m1)为：为： c. 天平分辨力引入的标准不确定度分量天平分辨力引入的标准不确定度分量uB2(m1) 数字式测量仪器对示值量化（分辨率）导致的不确定数字式测量仪器对示值量化（分辨率）导致的不确定度服从均匀分布。天平分辨力为度

12、服从均匀分布。天平分辨力为0.05mg，区间半宽度为，区间半宽度为0.025mg， 。 该项不确定度可忽略不计。该项不确定度可忽略不计。3)(11 mkmg058. 0mg31 . 0)()()(1111B mkmamu3)(12 mkd. m1的测量的合成标准不确定度的测量的合成标准不确定度uC(m1) 分析考察不确定度分量分析考察不确定度分量uA(m1)和和 uB1(m1)可知，可知，两者相互独立，互不相关。因此，两者相互独立，互不相关。因此，m1的合成标准的合成标准不确定度不确定度uC(m1)可以采用方和根方法合成：可以采用方和根方法合成： 其相对标准不确定度表示：其相对标准不确定度表示

13、：mg06. 0)()()(112B12A1C mumumu0006. 010006. 0)()(11C1C mmumu 质量质量m2的标准不确定度评定方法与质量的标准不确定度评定方法与质量m1的标准不确定度评定方法相同。因此，质量的标准不确定度评定方法相同。因此，质量m2的合成标准不确定度的合成标准不确定度uC(m2)为：为：其相对标准不确定度表示：其相对标准不确定度表示： 0006. 010006. 0)()(22C2C mmumumg06.0)()()(122B22A2C mumumu m1 和和m2是用同一台电子天平测量的，是相是用同一台电子天平测量的，是相关量。但是，关量。但是，m是

14、是m1 和和m2的差值，其系统偏差的差值，其系统偏差被抵消，是负相关（相关系数接近被抵消，是负相关（相关系数接近1）。因此，）。因此，此处采用互不相关的合成规则（方和根方法）此处采用互不相关的合成规则（方和根方法）进行合成。采用相对标准不确定度表示：进行合成。采用相对标准不确定度表示： 00085. 0)()()()(2212 mumummumuCCC 使用使用V 100mL的容量瓶配制镉标准溶液，有的容量瓶配制镉标准溶液，有3个主要不确个主要不确定度来源：重复性、校准和温度影响定度来源：重复性、校准和温度影响。 (3) 重复性引起的不确定度评定重复性引起的不确定度评定uA(V) 用用A类方法

15、评定，即通过对容量瓶的重复实验可以估算定容类方法评定，即通过对容量瓶的重复实验可以估算定容变动产生的不确定度。液体的体积与其比重的乘积等于其重量，变动产生的不确定度。液体的体积与其比重的乘积等于其重量，同一液体的比重为常数，因此可以对典型的同一液体的比重为常数，因此可以对典型的100mL容量瓶定容容量瓶定容10次，并称量求取其标准偏差来评价其容量配置的重复性。采用贝次，并称量求取其标准偏差来评价其容量配置的重复性。采用贝塞耳方法计算标准偏差，标准不确定度塞耳方法计算标准偏差，标准不确定度uA( V1)等于一倍标准偏差：等于一倍标准偏差： mL02. 0110)()(1012A iimmVsVu

16、 100mL容量瓶经检定或校准，符合其技术指标。根据容量瓶经检定或校准，符合其技术指标。根据容量瓶检定规程容量瓶检定规程JJG196-1990 常用玻璃量具常用玻璃量具，A级容级容量瓶的允差为量瓶的允差为0.10mL。则区间半宽度。则区间半宽度a1 (V ) = 0.10mL，在没有给出置信水平或分布的情况下，假设其服从三角分在没有给出置信水平或分布的情况下，假设其服从三角分布布(容量瓶分度线宽度容量瓶分度线宽度 0.4mm，读数时，靠近分度线中，读数时，靠近分度线中点的数值比接近两边界的多点的数值比接近两边界的多)。包含因子。包含因子 。其标。其标准不确定度准不确定度uB1(V ) 为：为：

17、其相对标准不确定度表示：其相对标准不确定度表示：6)(1 VkmL04. 06mL1 . 0)()()(u111B VkVaV0004. 010004. 0)()(1B1B VVuVu 根据容量瓶检定规程根据容量瓶检定规程JJG196-1990规定，检定或校准是在室温规定，检定或校准是在室温20环境条件下进行的，设实验在环境条件下进行的，设实验在204条件下进行。因为液条件下进行。因为液体的体积膨胀系数远大于玻璃，因此只需考虑前者即可。水的体积体的体积膨胀系数远大于玻璃，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为膨胀系数为2.1 104/，产生的体积变化为，产生的体积变化为(100 4 2.1

18、104)= 0.084mL。则区间半宽度。则区间半宽度a2 ( V )= 0.084mL，设为均匀分布，包含，设为均匀分布，包含因子因子 。其标准不确定度为：。其标准不确定度为：其相对标准不确定度为：其相对标准不确定度为： 3)(2 Vk42B2B10510005. 0V(V)u)(u VmL05. 03mL084. 0)()()(u222B VkVaV 因为体积因为体积V测量的测量的3个不确定度分量个不确定度分量uA(V)、 uB1(V)和和uB2(V)互不相关，其合成标准不确定互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成：度采用方和根方法合成：其相对标准不确定度为：其相对标准不确定度为：)mL(07. 005. 004. 002. 0)()()()(2222B22B12AC VuVuVuVu0007. 010007. 0)()(C VVuVu 金属镉标准溶液浓度金属镉标准溶液浓度 (Cd)配置配置的的3个不确定个不确定度分量度分量 、 和和 互不相关，其合成标准互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法计算。相对合成标准不不确定度采用方和根方法计算。相对合成标准不确定度为：确定度为：其合成标准不确定度为：其合成标准不确定度为：)(Pu )(mu )(Vu 0011. 00007. 000085. 0000058. 0)()()()Cd(222222C Vum