济宁医学院化学教研室

1、济宁医学院化学教研室济宁医学院化学教研室徐志强徐志机化学有机化学23第八章第八章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 OOOO 醚醚 (ethers) 是两个烃基，通过氧原子连是两个烃基，通过氧原子连接起来的化合物。接起来的化合物。 环氧化合物环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。多指含有三元环的醚及其衍生物。 CH3CH2CH2CH3OOHHHH4第一节第一节 醚醚 一、醚的结构和命名一、醚的结构和命名 l 醚的通式：醚的通式：R-O-R、 Ar-O-Ar 或或 Ar-O-R 在醚的分子中在醚的分子中, 与氧原子相连的两个烃基相同与氧原子相连的两个烃

2、基相同时为时为单醚单醚；两个烃基不同时为；两个烃基不同时为混醚混醚；两个烃基中有；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为一个或两个是芳香烃基的为芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为子结合成的环状化合物，通常称为环醚环醚。 l 醚的官能团：醚的官能团：醚键醚键 CCO5l 通常，醚键中的氧为通常，醚键中的氧为sp3杂化，键角约为杂化，键角约为110 OCH3H3C.112.甲醚甲醚 (methyl ether) 6OOCHCH3 3OOCHCH3 3OCH3H3C.112.7 简单的醚常用普通命名法命名：简单的醚常用普通命名法命名：“A基基B基基”。单醚一般单醚一

3、般省略省略“二二”字字。混醚按。混醚按的顺序排列烃基。的顺序排列烃基。CH3CH3OO 二甲基醚二甲基醚( (甲醚甲醚) 二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether) C(CH3)3OCH3CH(CH3)2O甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚( (甲叔丁醚甲叔丁醚) ) 苯基异丙基醚苯基异丙基醚( (苯异丙醚苯异丙醚) ) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether)8 结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个个

4、烃基中，烃基中，碳链较长的碳链较长的作母体，称作母体，称“某烃氧基某烃氧基某烃某烃”。CH3CH2CH2CHCH3OCH3HO CH2CH2OC2H52-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane) 环醚多用俗名。环醚多用俗名。 OOO四氢呋喃四氢呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六环二氧六环 (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)9(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-2-甲基甲基-1-1-甲氧基丁烷甲氧基丁烷2-2-甲基甲基-4-4-甲氧基甲氧基-2-2-丁醇丁醇CH3CH2CHCH2OCH3CH310二、醚

5、的物理性质二、醚的物理性质 C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸点沸点()水溶度水溶度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互溶互溶C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸点沸点()水溶度水溶度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互溶互溶 1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故故不能形成不能形成分子分子间氢键间氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷而与相应的烷烃接近。烃接

6、近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。上页上页下页下页首页首页11三、醚的化学性质三、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。CH3CH2CH2CH3O+ H2SO4CH3CH2CH2CH3OHHSO4 在一定条件下可与在一定条件下可与浓强酸浓强酸发生反应，反应与发生反应，反应与醚氧原子的孤对电子有关。醚氧原子的孤

7、对电子有关。12R OHSO4H+ H2OH3OHSO4+RR O R +例：例：冷浓冷浓H2SO4C2H5OC2H5n-C5H12乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层戊烷不溶解，分层13（二）醚键的断裂（二）醚键的断裂 通常通常，较小的烃基较小的烃基生成卤代烃，生成卤代烃，较大的烃基较大的烃基生成醇；对生成醇；对芳香醚，则芳香醚，则芳基芳基生成酚，生成酚，烃基生成卤代烃烃基生成卤代烃。O CH3 + HIO H + CH3ICH3CH3O+ HICH3I + CH3OHHICH3I + H2O 在加热条件下在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成卤代醚与氢卤酸反应，醚键断裂

8、，生成卤代烃和醇。生成的醇可与过量的氢卤酸进一步反应。在氢卤烃和醇。生成的醇可与过量的氢卤酸进一步反应。在氢卤酸中，浓的酸中，浓的HI是最有效的分解醚的试剂。是最有效的分解醚的试剂。14 醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基醚易按醚易按SN2机制进行；叔烃基醚易按机制进行；叔烃基醚易按SN1机制进行。机制进行。 SN2历程的特点：历程的特点：(1) 反应连续而不分阶段反应连续而不分阶段 (2) 为二级反应为二级反应 (3) 伴随构型转化伴随构型转化SN1历程的特点历程的特点：(1) 反应分两步进行反应分两步进行 (2) 有正碳离子生成有正碳离子生

9、成 (3) 为一级反应为一级反应 (4) 构型外消旋化构型外消旋化15H-II -SN2OH3CCHHHOHH3CC+HHHCH3OIH3CHCH3I + CH3OH 醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基醚易按醚易按SN2机制进行。机制进行。 16 对连有两个不同伯烃基的混醚，反应主要按对连有两个不同伯烃基的混醚，反应主要按SN2机制进行。机制进行。 亲核试剂优先进攻体积小，空间亲核试剂优先进攻体积小，空间位阻小的醚键碳原子。位阻小的醚键碳原子。CH3OCH2CHCH2CH3CH3+ HICH3I + CH3CH2CHCH2OHCH32-甲基甲基

10、-1-甲氧基丁烷甲氧基丁烷 2-2-甲基丁醇甲基丁醇17 叔烃基醚易按叔烃基醚易按SN1机制进行。机制进行。 H(CH3)3C O C(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3HO+I-(CH3)3CISN1慢(CH3)3C(CH3)3COH +18用无水用无水HBr断裂有旋光性的甲基仲丁基醚断裂有旋光性的甲基仲丁基醚时，产生溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的构型和旋光性时，产生溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的构型和旋光性与原来有旋光性的反应物的构型相同，为什么？与原来有旋光性的反应物的构型相同，为什么？ 通常，通常，较小的烃基较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生生成卤代烃，较大的烃基生成醇；对芳香醚，则芳基生成酚

11、，烃基生成卤代烃。成醇；对芳香醚，则芳基生成酚，烃基生成卤代烃。与手性碳原子相关的与手性碳原子相关的C-O没有发生断裂。没有发生断裂。19(三三) 过氧化物的生成过氧化物的生成 烃基醚在空气中久置，烃基醚在空气中久置，-碳上的氢被氧化碳上的氢被氧化, 生生成醚的过氧化物。成醚的过氧化物。 CH3CH2O CH2CH3+ O2CH3CH2OO OCHCH3H乙醚乙醚 过氧化乙醚过氧化乙醚 l过氧化醚受热过氧化醚受热易分解爆炸易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干，蒸馏醚时应避免蒸干l过氧化醚的过氧化醚的检验检验：酸性碘化钾：酸性碘化钾-淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的过氧化醚的除去除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫

12、酸钠：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 20四、冠醚四、冠醚 (crown ether) 冠醚冠醚 是分子中含有多个是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单结构单元的大环多醚元的大环多醚, 因其立体结构像王冠因其立体结构像王冠, 故称冠醚。故称冠醚。18-冠冠-6 (18-crown-6) 12-冠冠-4 (12-crown-4) 冠醚的命名用冠醚的命名用 “” 表示，表示，x 代表环上代表环上碳和氧原子的总数；碳和氧原子的总数； y 代表环上氧原子的数目。代表环上氧原子的数目。 OOOOOOOOOO2118-18-冠冠-6-622 冠醚分子当中有一个空间。只有与此空间大小适合冠醚分子当中有一个空间。

13、只有与此空间大小适合的的Mn+才能进入空间内，生成络合物。从而，其对金属才能进入空间内，生成络合物。从而，其对金属离子具有较高的络合选择性。例如离子具有较高的络合选择性。例如 18-crown-6 只可与只可与K+络合。因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子。络合。因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子。OOOOOOK+OOOOOK+OOOOOOK+O23第二节第二节 环氧化合物环氧化合物 环氧化合物环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。多指含有三元环的醚及其衍生物。 H2CCH2OH2CCH2OO一、环氧化合物的结构与命名一、环氧化合物的结构与命名 OCC61.6105 5

14、9.2o149pm147pm24 1. 环氧化合物的普通命名法：根据相应的烯烃环氧化合物的普通命名法：根据相应的烯烃称为称为“氧化某烯氧化某烯”。氧化乙烯又称为。氧化乙烯又称为环氧乙烷环氧乙烷。 OH2C CH2OH2C CHCH3OH2C CCH3CH3氧化乙烯氧化乙烯（环氧乙烷）（环氧乙烷） (ethylene oxide) 氧化丙烯氧化丙烯(propylene oxide) 氧化异丁烯氧化异丁烯(isobutylene oxide) 25 2. 环氧化合物的系统命名法：通常以环氧化合物的系统命名法：通常以“环氧乙环氧乙烷烷”为母体，为母体， 三元环中三元环中氧原子氧原子编号为。编号为。

15、OH3CHC CHCH3123OH2C CHCH2CH3123OH2C CCH2CH3CH31232-甲基甲基-2-乙基乙基环氧乙烷环氧乙烷 (2-methyl-2-ethyloxirane) 2,3-二甲基二甲基环氧乙烷环氧乙烷(2,3-dimethyloxirane) 2-乙基乙基环氧乙烷环氧乙烷(2-ethyloxirane) 26二、环氧化合物的开环反应二、环氧化合物的开环反应 环氧化合物中的三元环环氧化合物中的三元环张力大张力大，化学性质活泼化学性质活泼。在酸、碱催化条件下，易与亲核试剂作用，发生在酸、碱催化条件下，易与亲核试剂作用，发生开环开环反应反应(opening of rin

16、g reaction) 。Y = X, CN, OH, OR, OAr, SH, CH3CHCH2O HYCH3CHCH2YOHCH3CHCH2YOH27(一一) 酸催化开环反应酸催化开环反应 在稀酸条件下，三元环被打开，生成相应在稀酸条件下，三元环被打开，生成相应的开环产物，即的开环产物，即加成产物加成产物。OH+, H2OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇HClH2CCH2OH Cl2-氯氯乙乙醇醇H+, CH3OHH2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇28 非对称的非对称的环氧化合物，在环氧化合物，在酸催化酸催化条件下进行开环反条件下进行开环反应时应时, 亲核试剂主要进攻亲核

17、试剂主要进攻取代基较多取代基较多的环氧碳原子的环氧碳原子 。H3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClHCl+CH3CH-CH2ClOH+90%10%H3C-HCCH2OH3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClCH3CH-CH2OHClHCl+ HCl+CH3CH-CH2ClOH+ CH3CH-CH2ClOH+90%10% 2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙醇 H3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClHCl+CH3CH-CH2ClOH+90%10%H3C-HCCH2OH3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClCH3CH-CH2OHCl

18、HCl+ HCl+CH3CH-CH2ClOH+ CH3CH-CH2ClOH+90%10%29(二二) 碱催化开环反应碱催化开环反应 在强碱条件下，三元环被打开，生成相应在强碱条件下，三元环被打开，生成相应的加成产物。的加成产物。 OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇H2CCH2OH NH2H2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇OH , H2ONH32-氨氨基基乙乙醇醇 CH3ONaCH3OH30 非对称的非对称的环氧化合物，在环氧化合物，在碱催化碱催化条件下或用条件下或用强亲核试剂强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少取代基较少的环氧碳

19、原子。的环氧碳原子。 OH2C CHCH3+ CH3OHCH3OCH2CHCH3CH3ONaOH1-甲氧基甲氧基-2-丙醇丙醇 CH2CH2OCH3CH2CH2CH2O-H2OCH3CH2CH2CH2OH烃烃氧氧负负离离子子中中间间体体1-丁丁醇醇 (82%)CH3CH2MgBr2531H+OH-碱催化进攻取代基少的碳酸催化进攻多取代基碳CCH2OH3CCH3CH3OH+CCH2CH3OCH3H3COHCCH2CH3OHH3COCH332 非对称的环氧化合物，在非对称的环氧化合物，在碱碱催化条件下或用催化条件下或用强亲核试剂强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取

20、代基要进攻取代基少少的环氧碳原子。的环氧碳原子。 非对称的环氧化合物，在非对称的环氧化合物，在酸酸催化条件下进催化条件下进行开环反应时行开环反应时, 亲核试剂主要进攻取代基亲核试剂主要进攻取代基多多的环的环氧碳原子氧碳原子 。33三、环氧化合物开环反应机制三、环氧化合物开环反应机制 首先，生成质子化环氧化合物；然后亲核试剂首先，生成质子化环氧化合物；然后亲核试剂进攻其进攻其取代基较多取代基较多的环氧碳原子；最后质子化环氧的环氧碳原子；最后质子化环氧化合物迅速开环生成产物。化合物迅速开环生成产物。 COCH+H+COCNuCOHCNu1. 酸催化开环反应机制酸催化开环反应机制 倾向于倾向于SN1机制机制 属于亲核取代反应。属于亲核取代反应。34OCH3CH2HHClOCH3CH2HHCH3CH2HClOHOCH2CH3+HClHOCH2CHCH2CH3Cl主要受主要受电子效应电子效应控制。控制。35 在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进攻环氧化合物中攻环氧化合物中取代基较少取代基较少的环氧碳原子。的环氧