第十五章硝基化合物和胺-v4

1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名R-NO2 ，Ar-NO2 硝酸硝酸 HNO3（H-O-NO2）硝酸酯硝酸酯 R-O-NO2硝基化合物硝基化合物 R-NO2 一硝基化合物、多硝基化合物一硝基化合物、多硝基化合物 伯、仲、叔硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 、 脂肪族硝基化合物。脂肪族硝基化合物。 硝基化合物的命名硝基化合物的命名 硝基作为取代基硝基作为取代基 (与卤代烃相似与卤代烃相似 )O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,

2、5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷间硝基甲苯间硝基甲苯4-硝基萘磺酸硝基萘磺酸 硝基化合物的结构硝基化合物的结构 一般表示为：一般表示为：NOO（由一个（由一个N=O和一个和一个NO配位键配位键组成）组成） N原子是以原子是以sp2杂化成键杂化成键, 硝基为硝基为p-共轭体系共轭体系, 负电荷平均分配在两负电荷平均分配在两个个O原子上，两个原子上，两个NO键长相等键长相等.硝基的共振式硝基的共振式RNOOR NOO15.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1. - H 的酸性的酸性硝基为强吸电子基，硝基为强吸电子基，- H具有一定的酸性。具有一定的酸性。其共轭碱负离子稳

3、定其共轭碱负离子稳定- 负电荷有更大的分散，共振式如下：负电荷有更大的分散，共振式如下：CH3NO2H+ + -CH2NO2-CH2NO-O+-CH2NOO-+CH2NO-O-+R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（较少） 有有- H的硝基化合物假酸式的硝基化合物假酸式-酸式互变异构酸式互变异构 含含-H 的硝基烷易与碱作用成盐。的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+O2. 与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合R CH2NO2R COH(R )+OHR COHH(R )C NO2RHH2OR CH(R )C NO2R有有-

4、H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应15.3 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质ArNO2NO2R Ar NO2Ar NH2Ar N2 XNO2RNH2RFe / HCl orZn / HCl orSn (SnCl2) /HClZn / NaOHNHRNHR1. NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯n在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。则硝基苯被还原成两分子缩合的

5、产物。n 多硝基化合物选择性地将其中的一个硝基还原成氨基。多硝基化合物选择性地将其中的一个硝基还原成氨基。还原剂：硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和盐酸还原剂：硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和盐酸NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO22. 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响ClOH高高温温，高高压压NaOHH+ClClOH+ + ClXNO2XNO2NaOH135160oCH+OHNO2NO2Na2CO3100oCH+OHNO2NO2XNO2NO2O2NH2OH+OHNO2N

6、O2O2NXNO2OHOHNXOOOHNXOOOHNO2NaOHONaNO2OHNXOO- -XXNO2OHOHNXOOslow碳负离子碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物) 硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环尤其是邻、对位尤其是邻、对位上的电子上的电子云密度降低。云密度降低。第一步：第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子亲核试剂与苯环生成碳负离子第二步：第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构OHNO2- -XOHNXOOfast+OHNXOOOHNXOOOHNXOOOHNXOO迈森海默迈森海默稳定稳定ClNO2NO2S

7、HNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2+EEHE势势能能反反应应进进程程EEHEH+EHEHEH慢慢快快对酚类酸性的影响对酚类酸性的影响使酚的酸性增强使酚的酸性增强OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09硝基苯氧负离子的共振结构硝基苯氧负离子的共振结构OHNOOH+ONOOONOOONOOONOOONOORNH2RNHRRNRRR1NR4R3R2XR = 烷基：烷基： 脂肪胺脂肪胺 芳基：芳基： 芳香胺芳香胺15.5 胺的分类、命名与结构胺的分类、命名与结构 注

8、意注意。RCRROHRCRRNH2简单的脂肪胺以普通命名法。简单的脂肪胺以普通命名法。C2H5NH2C2H5NC2H5C2H5NMeEt以胺为官能团，把烃基名称和数目写在前以胺为官能团，把烃基名称和数目写在前 复杂的脂肪胺以系统命名法，以复杂的脂肪胺以系统命名法，以-NH2为取代基。为取代基。CH31CH2CH23CH4CH35CH3NCH2CH2CH3CH32-甲基甲基-4-(N，N-二乙基二乙基)戊烷戊烷2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷NH2CH2CH2CH2COOHCH3NH CH(CH2)4CH3CH3 氮原子同时连有芳基和脂肪基氮原子同时连有芳基和脂肪基-芳香仲胺与叔胺芳香仲胺与叔

9、胺命名时在脂肪烃基名称前面加命名时在脂肪烃基名称前面加“N”，“苯苯胺胺”NCH3CH3NH CH3H3CNO2NHO2N4,4-二硝基二二硝基二苯胺苯胺季铵化合物季铵化合物命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用“铵铵”代替代替“胺胺”，并在前面加负离子的名称。，并在前面加负离子的名称。H5C2N+C2H5C2H5C2H5Br-CH3N+CH3CH3C2H5OH-+溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵(CH3)3N+CH2CH3OH-(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵 氮氮原子外层

10、电子原子外层电子 2s22p3 sp3杂化杂化成键成键 氮原子是氮原子是sp3杂化，分别与其他原子形成杂化，分别与其他原子形成三个键，余下一个杂化三个键，余下一个杂化轨道拥有一对未共用电子。轨道拥有一对未共用电子。CH3HHN.的结构的结构 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。的某个对映体。NNNR3R2R4R1NRRRNRRRNRRR手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。RXNH3RNH2+NH4X+RXRNHRRNRRRNRR+RX15.6 RXRNH+碱碱RHX (

11、 (碱碱吸吸收收) )RNRRRNHRn-BuLiRNRRX醚醚LiRNRRRXRNH+RNH2碱碱RHX ( (碱碱吸吸收收) )RCNH2, Raney NiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2LiAlH4RCONHRH2ORCH2NHR(1)(2)RCRNOHH2 / NiRCHRNH2或 LiAH4RCRNNH2H2 / Ni 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺尼龙尼龙-66：聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH-H2O减压，NH(CH2)6NHOC(CH

12、2)4COnRCHRNH2RCHRRCHRNHRCRORCHRNRCRH2 / NiNH3 : 醛醛酮酮1 : 2对对称称仲仲胺胺NH3 过过量量伯伯胺胺RCRNHH2 / NiRCHRNH2RCROH2 / NiNH3NH3RCRNH2NH2H2 / Ni- - NH3RCHC(H)RNR2H2CH(H)RNR2Pd / CRCH2C(H)RHNR2OH+RCH2RCHRNH2RCHRRCHRNHRCRORCHRNRCRH2 / NiNHOOKOHor K2CO3NOOKR XNOORNH2NH2NH2R或或R OTsSCH3OOORR OTs最终产物为纯伯胺，最终产物为纯伯胺，是合纯伯胺的

13、方法。是合纯伯胺的方法。RCNH2OBr2 / NaOHRNH2+CO2ArNO2ArNH2还还原原剂剂Fe / HCl ， Sn / HCl ， SnCl2 / HClH2 / Ni or Pt or PdH2S / NH4OHArXArNH2XO2NR2NHNO2NRRNaNH2ArNH2COX2 / NaOHArNH2+CO2OOONHOONaOHNH2OOONaCl2 / NaOHNH2OONaH+NH2OOHNH3NNHHNRRRRRHR15.8 CH3NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHNH3(CH3)2NHNH3NRRNHHHR2NHHR3N H OHH

14、OH2OH2OH2OH2OH2 溶剂化效应溶剂化效应 铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作）。铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强越强 胺的碱性强弱，可用胺的碱性强弱，可用Kb或或pKb表示：表示：R NH2+ H2OR NH3 + OHKbKb=R NH3 OHRNH2pKb= logKbNH3NH2NH2NH2NH2PhNH2p-共轭体系共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域, N原子上电子云密度减低原子上电子云密度

15、减低胺类化合物的碱性练习题胺类化合物的碱性练习题下列化合物碱性最强的是下列化合物碱性最强的是( )。A N-甲苯胺甲苯胺 B 苄胺苄胺 C 苯胺苯胺下列化合物中，碱性最强的是（下列化合物中，碱性最强的是（ ），最弱的是（），最弱的是（ ）。）。a.b.c.d.NH2NH2NH2NH2NH2e.NO2OCH3CH3ClBCB下列化合物碱性强弱次序是下列化合物碱性强弱次序是( )。NH2(CH3)2NHNH3NH2(CH3)2NHNH3NH2(CH3)2NHNH3A.B.C.A下列化合物碱性强弱次序是（下列化合物碱性强弱次序是（）。）。CH3NH2NH3NH2COCH3CH3NH2NH3NH2CO

16、CH3CH3NH2NH3NH2COCH3ABCBRNH2RXRRNH+R2NHRX+RR2N+HX+HXR3NRX+RR3N XRCLORCONRNH2+R2NH+HLRR(H)orR3N+No ReactionRCLONCH(CH3)2CH(CH3)2C2H5Et3N伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐) 反应，生成反应，生成N-烷基酰胺烷基酰胺；N-烷基烷基酰胺酰胺经经还原还原又得到胺。又得到胺。因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物。的胺化合物。RCRORCRNRRN

17、H2+H+R2NHRCH2CROCRNRR+RCHH+R3NRCRO+No Reaction+H2O+H2ORNH2+RSNHROO（碱碱）Et3N+HClRSClOORSOROO（碱碱）Et3N+HCl+ROHRNH2R2NHR3NPhSO2NHRPhSO2NR2NaOHNaOH不不溶溶不不溶溶PhSO2NR NaPhSO2NHR溶溶解解不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶未未变变化化未未变变化化PhSO2Cl +R3NH+R3NH溶溶解解PhSO2Cl1o 胺胺2o 胺胺3o 胺胺不不溶溶（不不反反应应）3. 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应RCH2CH2NH2Na

18、NO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低温重氮盐分解u 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：脂肪胺脂肪胺与与HNO2的反应的反应 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。伯胺与生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。u 脂肪族脂肪族仲胺与仲胺与HNO2反应反应：+RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亚硝基胺（黄色油状物）H2O生成黄色油状或固体的生成黄色油状或固体的N-N-亚硝基化合物亚硝基化合物u 脂肪族脂肪族叔胺与叔胺

19、与HNO2不反应不反应：胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺u 芳芳伯胺与伯胺与HNO2的反应：的反应：芳胺与芳胺与HNO2的反应的反应u 芳仲胺与芳仲胺与HNO2反应反应：u 芳叔胺与芳叔胺与HNO2反应反应：胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔芳芳胺胺+NaNO2 + HCl2H2O + NaClNH2N2 Cl0 5氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）OH反应称为反应称为重氮化反应重氮化反应NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺 (黄色黄色)N(CH3)2NaNO

20、2,HCl。C8N(CH3)2ON亲电取代反应亲电取代反应R3NH2O2R3NONRRRONRRRO+NRRRH2O2RNH2ORNHOHRNORNO2+4. 5. 芳胺的特性反应芳胺的特性反应MnO2H2SO4,10OONH2O苯胺黑亲电取代反应亲电取代反应NH2+ Br2(H2O)NH2BrBrBr+ 3HBr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鉴别苯胺n 卤代反应卤代反应 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代。NH2 Br2NHCOCH3Br (CH3CO)2NHCOCH3CH3COOHH2OOHHNH2Br或干NH2NH

21、3HSO4NH3HSO4NH2H2SO4 Br22NaOHBrBr方法一方法一方法二方法二n 磺化反应磺化反应NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O氨基苯磺酸形成内盐氨基苯磺酸形成内盐n 硝化反应硝化反应NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（芳伯胺直接硝化易被硝酸

22、氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或乙酰化或成盐成盐），然后再进行硝化。），然后再进行硝化。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 n 制法制法R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KXR3N+ RXR4N+X- 叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。n 性质性质(1) 强碱性，其碱性与强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。相近。易潮解，易溶于水。(2) 不含有不含有-氢原子季铵碱受热发生分解反应生成氢原子季铵碱受热发生分解反应生成叔胺和醇叔胺和醇(CH3)3NCH3-

23、OH(CH3)3N + CH3OHSN2反应反应-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O E2反应反应l 消除反应的取向消除反应的取向霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）规则）规则CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%l E2消除机理消除机理CC+N(CH3)3+ H2OHO-CCHN(CH3)3 查依采夫规则查依采夫规则: 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往是从含氢较少的碳原是从含氢

24、较少的碳原子上脱去子上脱去. 消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃.CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHKOHKOHEtOH注意：注意：主要产物的结构主要产物的结构 有何特点？有何特点？霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结构根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。的骨架。NHCH32CH3I