第四章石油化工单元催化加氢脱氢

1、1前节回顾：前节回顾：24.3 4.3 催化加氢与脱氢催化加氢与脱氢过程过程3 知识目标知识目标掌握催化加氢、掌握催化加氢、脱氢反应规律脱氢反应规律熟悉加氢、脱熟悉加氢、脱氢催化剂氢催化剂 了解催化加了解催化加氢、脱氢的氢、脱氢的工业应用工业应用了解典型的加了解典型的加氢、脱氢工艺氢、脱氢工艺4第一节第一节 概概 述述一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的应用应用 催化加氢反应：催化加氢反应：在催化剂的作用下，分子氢被活化与有机化合在催化剂的作用下，分子氢被活化与有机化合物中的不饱和官能团加成反应。物中的不饱和官能团加成反应。 催化脱氢反应：催化脱氢反应：在催

2、化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。上的新物质。 工业应用工业应用： A. 通过催化加氢可得重要的通过催化加氢可得重要的基本有机化工产品基本有机化工产品。也可对某些。也可对某些有机化工产物进行精制有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。，以得到合格的化工产品。 B. B. 通过催化脱氢可得通过催化脱氢可得合成高分子材料的重要单体合成高分子材料的重要单体：如将低级：如将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。5 1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和锦纶66

3、的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。OHCHHCO322n2、以苯酚制环己醇n3、以一氧化碳制甲醇6 4、硝基苯催化加氢制苯胺。 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。 7己二腈合成己二胺 8杂环化合物加氢 9甲苯加氢制苯7 1 1、裂解气的净化除炔、裂解气的净化除炔2 2、裂解汽油的精制、裂解汽油的精制3 3、精制苯、精制苯4 4、精制氢气、精制氢气8二、加氢反应类型二、加氢反应类型（一）不饱和键的加氢（一）不饱和键的加氢 （包括芳香环中的（包括芳香环中的C CC C键）键）（二）催化还原加氢（二）催化还原加氢 CO+

4、2HCO+2H2 2CHCH3 3OHOH NONO2 2基还原成基还原成NHNH2 2基基（三）加氢分解（三）加氢分解 在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。 如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。9加氢反应的选择性问题加氢反应的选择性问题 有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为选选择性加氢。择性加氢。 1 1、催化剂不同控制产物的选择性、催化剂不同控制产物

5、的选择性 2、加氢深度控制产物的选择性加氢深度控制产物的选择性如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯不再加氢生成乙烷。不再加氢生成乙烷。 侧链上双键和侧链上双键和苯环上双键苯环上双键 侧链双键侧链双键10三、催化加氢反应中氢的三、催化加氢反应中氢的来源来源水电解制氢；水电解制氢；石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气；石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气；烃类裂解生成乙烯，副产氢气；烃类裂解生成乙烯，副产氢气；焦炉煤气分离得到氢气；焦炉煤气分离得到氢气；烃类转化制氢气。烃类转化制氢气。11（1 1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及

6、芳烃）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 （2 2）烯烃脱氢生成二烯烃）烯烃脱氢生成二烯烃（3 3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃（4 4）醇类脱氢可制得醛和酮类）醇类脱氢可制得醛和酮类n-C4H10n-C4H8CH2CHCHCH2C6H5C2H5C6H5CHCH2H2+C2H5C6H4C2H52H2CH2CH C6H4CH CH2CH3CH2OHCH3CHOH2+CH3CHOHCH3CH3COCH3H2四、催脱氢反应的类型四、催脱氢反应的类型12第二节第二节 加氢、脱氢反应的一般规律加氢、脱氢反应的一般规律一、一、 催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律（一）、热力学

7、分析（一）、热力学分析 催化加氢反应是催化加氢反应是放热反应放热反应。 氢化热氢化热：1mol1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。不饱和化合物加氢时放出的热量。如烯烃分子的氢化热小则表明它的如烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳位能较低、稳定性好。定性好。 影响影响加氢反应平衡加氢反应平衡的因素有的因素有温度、压力温度、压力及反应物及反应物中中氢的用量氢的用量。 T ，K P 13温度温度: :加氢反应的三种类型加氢反应的三种类型 此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不

8、可逆。第一类加氢反应第一类加氢反应乙炔加氢乙炔加氢一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化有机硫化物的氢解有机硫化物的氢解升温对反升温对反应有利应有利第二类加氢反应第二类加氢反应苯加氢合成环己烷苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时中温时KpKp很大很大，高温时，高温时KpKp，热力学占主导地位。，热力学占主导地位。反应只能在不太高的温度下进行反应只能在不太高的温度下进行14第三类加氢反应第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇低温时低温时Kp较大，但在可用温度区间较大，但在可用温度区间Kp ，热力，热力学不利，化学平衡成为关键

9、因素。学不利，化学平衡成为关键因素。第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。低温度下才具有较大的平衡常数值。加氢只在低温有利加氢只在低温有利 当加氢反应温度低于当加氢反应温度低于100100时，绝大多数的加氢反时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。152 2、压力、压力 加氢反应前后加氢反应前后n0n0，因此，增大反应压力，可以，因此，增大反应压力，可以提高提高KpKp值，从而提高加氢反应的平衡产率。值，从而提高加氢反应的平衡产率。3 3、提高氢用量、提高氢

10、用量优点：优点：(1)(1)可提高加氢反应平衡转化率可提高加氢反应平衡转化率; ; (2) (2)并且有利于移走反应热；并且有利于移走反应热；缺点：缺点：(1)(1)产物浓度越低，给产物的分离增加困难产物浓度越低，给产物的分离增加困难; ; (2) (2)大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。 16（二）、动力学分析 目前主要有两种反目前主要有两种反应机理理论应机理理论：n1 1、反应机理、反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化化学吸附学吸附，并解离为，并解离为氢氢原子，同时催化剂又使不饱原子，同时催化剂又

11、使不饱和的双键或三键的和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物化合物，活性氢原子与不饱和化合物C CC C双键碳双键碳原子结合，生成加氢产物。原子结合，生成加氢产物。n多位吸附机理多位吸附机理n单位吸附机理单位吸附机理 17q苯在催化剂表面发生多苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产位吸附，然后加氢得产物。物。q苯分子只与催化剂表面苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学一个活性中心发生化学吸附，形成吸附，形成键键吸附吸附物，然后物，然后把把H原子逐步原子逐步吸附至苯分子上。吸附至苯分子上。如苯加氢如苯加氢182 2、反应条件对动力学的

12、影响：、反应条件对动力学的影响：a. a. 温度：温度：存在最适宜的温度。存在最适宜的温度。e0TeeTe00，其吸热量与烃类的结构，其吸热量与烃类的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于很小，由于H H00，随着反应温度升高而随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。平衡常数增大，平衡转化率也升高。31（2 2）压力的影响）压力的影响 脱氢反应是分子数增加的反脱氢反应是分子数增加的反应，应，降低总压力降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。但，可使产物的平衡浓度增大。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此工业上在高温下进行减压操作是不

13、安全的，为此常采用惰性气体做稀释剂以降低烃的分压常采用惰性气体做稀释剂以降低烃的分压，其对，其对平衡产生的效果和降低总压是相似的。工业上常平衡产生的效果和降低总压是相似的。工业上常采用水蒸气作为稀释剂。采用水蒸气作为稀释剂。压力与脱氢反应平衡转化率及其反应温度的关系压力与脱氢反应平衡转化率及其反应温度的关系32工业上常用水蒸气作为稀释剂工业上常用水蒸气作为稀释剂，其好处是：，其好处是： 产物易分离；产物易分离； 热容量大；热容量大； 既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦；消除催化剂表面的积炭或结焦； 但水蒸气用量也不能过大，以免造成能但

14、水蒸气用量也不能过大，以免造成能耗增大。耗增大。33 b. b. 脱氢催化剂应满足以下要求：脱氢催化剂应满足以下要求： 具有具有良好的活性和选择性良好的活性和选择性，能够尽量，能够尽量在较低的温在较低的温度条件下进行反应度条件下进行反应； 催化剂的催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活失活； 化学稳定性好，化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度；能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度； 有良好的抗

15、结焦性能和易再生性能。有良好的抗结焦性能和易再生性能。34 工业生产中常用的工业生产中常用的脱氢催化剂脱氢催化剂CrCr2 2O O3 3-A1-A12 20 03 3系列系列 活性组分：氧化铬；载体：氧化铝作；助活性组分：氧化铬；载体：氧化铝作；助催化剂：少量的碱金属或碱土金属。催化剂：少量的碱金属或碱土金属。 其大致组成是三氧化二铬为其大致组成是三氧化二铬为18182020，氧化铝为氧化铝为80808282。 注意：注意：易水热失活，易结焦易水热失活，易结焦 ，故不能采用，故不能采用水蒸气稀释法，而直接用减压法，且该催水蒸气稀释法，而直接用减压法，且该催化剂易结焦，再生频繁。化剂易结焦，再

16、生频繁。35氧化铁系列催化剂氧化铁系列催化剂 活性组分：活性组分：氧化铁氧化铁(Fe(Fe2 2O O3 3) )； 助催化剂及作用：助催化剂及作用：CrCr2 2O O3 3和和K K2 2O O。 氧化铬：热稳定性，稳定铁的价态作用。氧化铬：热稳定性，稳定铁的价态作用。 氧化钾：改变催化剂表面的酸度，提高抗结焦性。氧化钾：改变催化剂表面的酸度，提高抗结焦性。该系列催化剂为什么必须用水蒸气作稀释剂？该系列催化剂为什么必须用水蒸气作稀释剂？ 脱氢反应起催化作用的是脱氢反应起催化作用的是FeFe3 3O O4 4，但在氢的还原，但在氢的还原气氛中，其选择性很快下降，为此需在大量水蒸气气氛中，其选

17、择性很快下降，为此需在大量水蒸气存在下，阻止氧化铁被过渡还原。存在下，阻止氧化铁被过渡还原。 由于由于CrCr2 2O O3 3的毒性较大，已采用的毒性较大，已采用MoMo和和CoCo来代替成来代替成为为无铬的氧化铁无铬的氧化铁系列催化剂。系列催化剂。36 磷酸钙镍系列催化剂磷酸钙镍系列催化剂 以磷酸钙镍为主体，添加以磷酸钙镍为主体，添加CrCr2 2O O3 3和石墨。和石墨。 如如 CaNi(PO CaNi(PO4 4)-Cr)-Cr2 2O O3 3- -石墨催化剂，其中石墨含石墨催化剂，其中石墨含量为量为2 2，氧化铬含量为，氧化铬含量为2 2，其余为磷酸钙镍。，其余为磷酸钙镍。 特点

18、：特点：对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性，对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性，但抗结焦性能差，需用水蒸气和空气的混合物再但抗结焦性能差，需用水蒸气和空气的混合物再生。生。37c. c.脱氢反应动力学脱氢反应动力学催化剂颗粒对丁烯脱氢反应速率和选择性的影响催化剂颗粒对丁烯脱氢反应速率和选择性的影响小颗粒催化剂不仅可以小颗粒催化剂不仅可以提高脱氢反应速率，还提高脱氢反应速率，还可以提高选择性。因此可以提高选择性。因此内扩散是主要的影响因内扩散是主要的影响因素，减少催化剂微孔有素，减少催化剂微孔有利于改善内扩散的性能。利于改善内扩散的性能。381.1.温度温度提高温度，提高温度，即可加快脱氢反应速

19、率，又可提高转化率；即可加快脱氢反应速率，又可提高转化率； 但是温度较高则副反应必然加快，导致选择性下降；但是温度较高则副反应必然加快，导致选择性下降； 同时催化剂表面聚合生焦，失活速度加快。同时催化剂表面聚合生焦，失活速度加快。 故脱氢反应有个较为适宜的温度。故脱氢反应有个较为适宜的温度。2.2.压力压力降低操作压力降低操作压力和和减小压力降减小压力降对脱氢反应是有利的，除少数脱对脱氢反应是有利的，除少数脱氢反应之外，大部分脱氢反应采用水蒸气来稀释，以达到氢反应之外，大部分脱氢反应采用水蒸气来稀释，以达到低压操作的目的。低压操作的目的。3.3.烃空速选择烃空速选择既要考虑转化率和选择性，又要

20、考虑原料消耗既要考虑转化率和选择性，又要考虑原料消耗和能源的消耗。和能源的消耗。39 1.催化加氢、脱氢的概念？工业上有哪些重要应催化加氢、脱氢的概念？工业上有哪些重要应用？用？ 2.2.催化加氢、脱氢反应的一般规律：温度、压力，催化加氢、脱氢反应的一般规律：温度、压力，氢用量，溶剂等的影响？氢用量，溶剂等的影响？ 3.3.工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？常用的工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？常用的脱氢催化剂有哪两种系列？脱氢催化剂有哪两种系列？前节回顾前节回顾典型产品的合成工艺：甲醇、苯乙烯典型产品的合成工艺：甲醇、苯乙烯？40第三节第三节 一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇一、概

21、述一、概述二、二、COCO加氢合成甲醇原理加氢合成甲醇原理三、合成甲醇工艺流程三、合成甲醇工艺流程41（1）、甲醇的性质及用途）、甲醇的性质及用途俗名：木醇、木精；无色、类似酒味的挥发性液体。能俗名：木醇、木精；无色、类似酒味的挥发性液体。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。化合物形成共沸物。 有毒：对人体的神经系统和血液系统有影响，误饮会造成有毒：对人体的神经系统和血液系统有影响，误饮会造成双目失明或严重致死亡。双目失明或严重致死亡。易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；易燃、遇明火有燃烧、爆炸

22、的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为爆炸极限为6.036%(V)。一、概述一、概述42甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料。甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料。用途用途43甲醇生产碳一化工产品流程示意图甲醇生产碳一化工产品流程示意图 MTO:SAPO-34MTO:SAPO-34RhRhr-Al2O3,ZSM-5r-Al2O3,ZSM-5MTBEMTBE44（2）甲醇生产方法）甲醇生产方法 氯甲烷水解法氯甲烷水解法甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇合成气生产甲醇条件

23、：在催化剂作用下，采用压力条件：在催化剂作用下，采用压力101.32101.32202.64202.6410105 5PaPa，350350500500特点：特点：，甲醇，甲醇收率不高（收率不高（30%30%），未实现工业化。），未实现工业化。45（3）我国甲醇生产原料结构）我国甲醇生产原料结构合成气法合成气法 煤为原料煤为原料上海焦化公司上海焦化公司( (煤煤) )中石化四川维尼纶厂中石化四川维尼纶厂1万万5万吨万吨/年年天然气为原料天然气为原料陕西榆林天然气化工公司陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田陕西长庆油田煤65.7%天然气23.0%焦炉气11.3%46二、二、CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇（1）生产原料）生产原料-合成气的制备合成气的制备气体原料生气体原料生产合成气产合成气水蒸气转化法水蒸气转化法部分氧化法部分氧化法液体原料制液体原料制取合成气取合成气水蒸气转化法水蒸气转化法部分氧化法部分