中低温煤焦油重组分分离与表征

1、第40卷第 9期2015年9 月煤炭学报JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYVol. 40No. 9Sep.2015孙智慧 , 李稳宏 , 马海霞 , 等 . 中低温煤焦油重组分分离与表征J.煤炭学报 ,2015,40(9):2187- 2192. doi:10. 13225 /j. cnki. jccs.2014. 1624Sun Zhihui,Li Wenhong,Ma Haixia,et al. Separationand characterizationof middle and low temperaturecoal tar heavy fractionJ. J

2、our-nal of China Coal Society,2015,40(9):2187 - 2192. doi:10. 13225 /j. cnki. jccs. 2014. 1624中低温煤焦油重组分分离与表征孙智慧1, 2 , 李稳宏1, 马海霞1, 李 冬1 , 田盼盼1,牛梦龙1(1. 西北大学化工学院 , 陕西 西安710069;2.咸阳师范学院化学与化工学院, 陕西 咸阳712000)摘要 : 为深入理解煤焦油重组分化学结构, 采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分 、胶质和沥青质 。 综合采用元素分析、红外光谱 、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对

3、各组分组成与分子结构进行研究, 并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明 :饱和分 H / C 原子比最高 , 几乎无杂原子, 主要以长链烷烃结构形式存在, 芳香分 、胶质和沥青质组分 , 分子量 、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数, 发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数, 而芳香环数一样, 说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统 , 而不是更多的缩合芳环数。关键词 :煤焦油 ;重组分 ;分离 ;表征 ;结构中图分类号 : TQ522文献标志码 : A文章编号 : 0253- 9993( 2015) 09- 2187- 06Separation

4、and characterizationof middle and low temperaturecoal tar heavy fraction1,211111SUN Zhi-hui,LIWen-hong ,MAHai-xia ,LIDong ,TIANPan-pan ,NIUMeng-long(1 . Schoolof Chemical Engineering, Northwest University, Xi an 710069, China;2 . Schoolof Chemistry and Chemical Engineering, Xianyang Normal Univer-si

5、ty, Xianyang 712000, China)Abstract :In order to further understand chemical structure of coal tar heavy fraction,the middle and low temperaturecoal tar heavy fraction was separatedinto saturates,aromatic,resin and asphaltenefractions using the combination of n-heptane precipitation and column chrom

6、atography separation. The isolated four fractions have been characterizedthrough the combination of elemental analysis,fourier transform infrared (FTIR)spectra,molecular weight and protonnuclear magnetic resonance spectrum (1H - NMR)analysis. The results show that the saturate fraction contains theh

7、ighest atomic ratio of H /C,almost no heteroatomcontent and is rich long alkyl chains. The molecular weight,aroma-ticity degree and heteroatom content of the asphaltene are the highest,followed by resin,aromatic. By comparing theaveragestructure parametersof the asphalteneand resin fractions,it can

8、be observedthat the asphaltenecontains more aromatic rings,but the same cycloparaffinic rings. These observationsshow that the heavy fraction with higher molecu-lar weight always has more heterocyclic and naphthenic rings,rather than condensed aromatic rings. Key words :coal tar;heavy fraction;separ

9、ation;characterization;structure中低温煤焦油是煤气化、生产半焦 ( 兰炭 ) 以及我国煤化工产业的发展, 保守估计目前中低温煤焦油年产量已经达到 600万 t2低阶煤加工改质过程中的副产的液体产物1。随着。针对我国能源结构特收稿日期 : 2014- 11- 26责任编辑 : 张晓宁基金项目 : 国家自然科学基金资助项目(21206136);陕西省教育厅服务地方专项计划资助项目(2013JC21);陕西省科技统筹创新工程计划项目资助 (2014KTCL01 - 09)作者简介 : 孙智慧 (1984女 ,河南周),口人, 博士研究生。E - mail:sunzhi

10、hui2527 163 com 通。讯作者: 马海霞 , 女 , 教授 。 E- mail:mahxnwu educn 2188煤炭学报2015 年第 40 卷点 , 利用煤焦油加氢制备汽柴油是缓解石油资源紧缺质和沥青质 ( SARA)4个组分 , 其详细分离过程如图的重要途径之一 。 煤焦油重组分是煤焦油经蒸馏脱1所示。除轻馏分的残余物1, 与煤焦油原料相比 , 其分子量更大 , 杂原子与金属含量更多 , 分子结构更复杂 , 因此在催化加氢转化过程中更难轻质化。 为此 , 为更好地利用这一重质资源, 需深入理解煤焦油重组分组成与分子结构特征 。 近年来 , 许多研究者对煤焦油成分的研究已经深

11、入到分子水平, 孙鸣等 3 采用气相色谱-质谱联用技术 (GC /MS) 对陕北中低温煤焦油中的石油醚萃取物进行分析; 罗道成等 4 对中温煤焦油沥青二硫化碳 - 丙酮混合溶剂可溶物中的多环芳烃进行分离 , 对分离组分也采用GC- MS 方法进行分析 ;张秋民等 5 采用气相法对高温煤焦油中14 种致癌多环芳烃进行分离分析, 但以上研究针对的是煤焦油中较轻组分 。 鉴于 GC- MS 检测方法的局限性, 一般要求检测物质的沸点低于360 , 另外 , 采用此方法检测高沸点物质时 , 结果误差大 5而且容易造成柱残留, 污染设备 。,煤焦油重组分成分繁多, 结构复杂 ,不能从单体化合物研究 ,

12、需首先根据自身性质将煤焦油分离成多种组分 , 然后综合多种物化分析手段6 - 11对其进行研究。 但由于研究目的不同, 所选用的分离方法和表征手段也不同 。 为进一步深入研究煤焦油催化加氢转化机理 , 本文借鉴石油沥青分离方法( SARA) 首先将煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分 、胶质和沥青质等 4 组分 , 然后采用传统的IR 、 NMR、元素分析 、分子量等分析手段分别对各组分组成与分子结构进行对比分析 , 以期为煤焦油加氢轻质化提供理论参考。1实验11原料原料中低温煤焦油由陕北某一焦化厂提供 。 实验用煤焦油重组分是煤焦油原料经蒸馏后所获得的>360 残留物, 约占煤焦油全馏分总

13、质量的 44 3%, 其物化性质见表 1 。表 1中低温煤焦油重组分化学分析Table 1Chemical analysis of coal tar heavy fraction密度 (293 K) /A元素分析 / %d /H / C- 3%CdHdSda(g · )cmNdOd1 150 5281 0 7 260 600 82 10 32 1 08注 : a 表示差减法计算(下同)。1 2 煤焦油重组分族组分分离借鉴 NB / SH/T 0509 2010 石油沥青四组分测定法 法将煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分 、胶图 1中低温煤焦油重组分族组分分离Fig 1Isolatio

14、n of middle and low temperature coaltar heavy fraction1 3 油品分析方法采用 VarioEL III 型元素分析仪测定各样品中碳、氢、硫和氮元素 , 氧元素用差减法计算。 采用 Bruker-、芳香Equinox 55 型傅立叶红外光谱仪分析饱和分分、胶质和沥青质样品的官能团结构与化学键等, 扫描范 围 为 400 4 000 cm- 1。采用凝胶渗透色谱法(GPC) 测定芳香分 、胶质和沥青质组分的分子量,所用仪器为 UltiMate3000型凝胶色谱仪 , 检测条件为: 流动相为高效液相色谱级四氢呋喃( THF) 溶剂 ,流速为 1

15、mL /min, 一系列聚苯乙烯样为标准品; 饱和分组分由于其杂原子含量少, 缔合性小 , 宜采用蒸汽压力渗透法 (VPO) 测其分子量 , 所用仪器为 K - 7000 型蒸气压渗透仪 , 甲苯为溶剂 , 检测温度 80 。 样品的核磁共振分析在 Varian - FT - 80A 型核磁共振仪上测定 , 饱和分 、芳香分和胶质组分均用CDCl3 为溶剂, 沥青质组分用 DMSO- d6 为溶剂 , 内标物均选用四甲基硅烷 (TMS) 。2 结果与讨论2 1煤焦油重组分的分离根据 12 节所述的煤焦油重组分分离方法 , 其分离结果为: 饱和分 225%, 芳香分 243%, 胶质26 5%,

16、 沥青质 16 9%, 甲苯不溶物 1 8% , 从而可计算出油品总回收率为 92 0% , 符合 NB / SH/ T 0509 2010 标准所规定的回收要求, 说明柱层析法对煤焦油重组分的分离也是有效的。实验中80% 油品损失量是由于 : 在正庚烷和甲苯溶剂回收过程中, 会同时携带饱和分和芳香分中部分轻组分12少量;强极性物质会残留在柱子里, 无法洗脱 。2 2 化学分析煤焦油重组分中 4 组分性质见表2。 从元素分第 9 期孙智慧等 : 中低温煤焦油重组分分离与表征2189析结果可知 , 饱和分和芳香分主要由碳和氢 2 种元素组成 , 其总量分别高达 99 3% 和 97 0% 。 值

17、得注意的是 , 饱和分中几乎无 S,N,O 等杂原子 。 其他 3 组分的杂原子含量大小顺序为 : 芳香分 <胶质 <沥青质 , 尤其是沥青质 , 其总杂原子含量高达 16 6% 。表 2煤焦油重组分各组分元素和分子量分析Table 2 Elemental analysis and molecular weights of fractions of coal tar heavy fraction组分元素分析 / %H /CMaCdHdNdSd原子比nOd饱和分85691362003007059191400芳香分8956749021065210100303胶质838259008407

18、9865085435沥青质78005402501201290083602为数均分子量。注 : Mn各组分 H /C 原子比的顺序排列为 : 饱和分 >芳香分 >胶质 >沥青质 , 此结果与 Walter 等 13 研究结果一致 。 其中 , 饱和分组分的 H / C 原子比高达 191, 由于 CH2 基团中 H /C 原子比为 2, 推测饱和分分子结构中 CH2 基团含量比较高 。 与之相反的是 , 沥青质组分 H / C 原子比最低 , 为 083, 说明其含有高度缩合的多环芳烃结构 , 但也可能是其含有较高的杂原子量引起 H /C比较低 。GPC 法测定的芳香分、胶质和

19、沥青质分子量分布曲线如图2 所示 , 其数均分子量结果见表2。 分子量测定结果表明, 沥青质分子量最大, 综合说明沥青质是煤焦油重组分中分子结构最复杂 、分子量与杂原子含量 均较 高的 物 质 。 但 Akmaz 等研 究发 现 14,Batiraman 原油中沥青质杂原子含量比胶质高 , 但分子量比胶质低 , 此现象说明分子量大小不是判断沥青质化学结构复杂程度的惟一标准。图 2芳香分 、胶质、沥青质分子量分布Fig 2Molecular weight distributions of aromatic,resinand asphaltenefractions2 3 官能团结构分析煤焦油重组分

20、 4组分红外光谱图如图3所示 。可以看出 , 在 2 919,2850和 1 463,1 386 cm-1处 ( 分别代表链烷烃 CH 伸缩振动和 C CH 2CH变形振动 63 ,- 1( 代表) 有强吸收峰 , 在 3 050,1 644 cm芳烃结构特征峰 ) 几乎无吸收峰 , 表明饱和分主要由大量的烷烃结构物质组成。另外 , 其在 727cm- 1 附近有强吸收峰, 表明饱和分组分中含有(CH 2 ) n (n 长4)链烷烃结构 。 此分析结果与其含有较高的 H / C 原子比一致 。图 3煤焦油重组分4 组分红外谱图Fig 3FT-IR spectra of the four fra

21、ctions of coal tar heavy fraction2190煤炭学报2015年第 40卷- 1芳香分、胶质和沥青质组分在3 050 cm和 1 600 cm- 1 附近均有明显的芳烃结构吸收峰, 相比于芳香分和胶质 , 沥青质在 2 920 和 2856cm- 1 处烷烃结构特征吸收峰较弱 , 说明沥青质分子缩合度最大 。910 650 cm- 1 区间吸收峰是取代芳环上的 CH 面外弯曲振动峰 , 芳香分 、胶质和沥青质组分在此区域均有吸收峰 , 芳香分组分在 879,816 和 758 cm- 1处有较强的吸收峰, 说明其芳香环结构中取代度最低。 与之相反的是, 沥青质组分在

22、此区域中吸收峰很少 , 仅在 820 cm- 1处有明显的吸收峰, 说明较其他 3个组分 , 沥青质组分芳香环取代度最高。区域 1 300 1 100 cm- 1 吸收峰来源于醇 、酚或醚类化合物中 CO 伸缩振动 15 - 16, 芳香分 、胶质和沥青质在此区域内均出现相应吸收峰, 而沥青质中此处吸收峰强度最强, 说明沥青质分子中含有较多的C O官能团 , 此结果与沥青质中含有较高的氧含量一致 。 芳香分组分红外谱图中在1 705 cm- 1 处呈现弱的 CO 伸缩振动吸收峰, 说明其含有少量的带有 C O 结构的羧酸 、酮或醛类物质 。在胶质红外谱图中 ,3 367 cm- 1 处呈现强吸

23、收峰, 说明胶质组分含有较强的自缔合OH氢键, 而沥青质组分在此处吸收峰变宽, 表明其缔合作用更强 17OH基团含量, 也进一步说明其分子结构中高, 极性更强 。2 4 平均分子结构参数241 1H- NMR 分析饱和分 、芳香分 、胶质和沥青质组分的1氢谱图如图 4 所示 。 参考谢克昌等H- NMR18 定义的不同类型氢原子在氢谱图中化学位移区间, 煤焦油重组分4组分中氢原子类型及分布结果见表3。数据结果表明饱和分组分中芳氢含量 ( H极少 , 氢含量 ( H )A )高达 699%, 表明饱和分中氢原子主要以CH2和 CH 或与甲基相连的 CH 形式存在 , 与 23节中红外分析表明其富

24、含烷烃结构结果分析一致。图 4煤焦油重组分4 组分 1H- NMR 氢谱1Fig 4H - NMR spectra of the four fractions of coal tar heavy fraction 表 3 煤焦油重组分 4 组分中氢原子类型及分布Table 3Contents of each type of hydrogen in the fractionsof coal tar heavy fraction氢原子类型与芳环直接相连的氢(HA )总芳环烷基侧链氢(Hali )与芳环 - 碳相连的氢(H)芳环 位及 位以远的CH2 ,CH上氢 (H )芳环 位及 位以远的CH上氢

25、 (H3)化学位含量/%移 /10- 6饱和分芳香分胶质沥青质95 6 52 333 1271 37 245 05977 67 0730 62 845 21103 27 3314 39 521 11699 30 8322 15 211 05175 8 99 48 1, 说明在煤第 9 期孙智慧等 : 中低温煤焦油重组分分离与表征2191位氢原子含量 ( H ) 代表芳环支化度 , 按其值大小排列顺序为 : 饱和分 <芳香分 < 胶质 < 沥青质 , 其中饱和分 H 最低 , 是由其本身芳环数较少引起的。H 值较大 , 说明这3 种芳香分 、胶质和沥青质组分A组分芳烃结构比较多

26、 。 另外 , 沥青质中 H 和 H值均最小 , 也进一步说明沥青质分子结构中烷基侧链较短 , 主要为甲基取代基 。2 42 平均分子结构参数由于煤 、石油及其衍生物分子结构的复杂性, 一般采用 “平均结构参数 ”的形式对其表征。本研究中获得的中低温煤焦油重组分中各族组分分子量较小,所以合理假设每个分子仅有一个结构单元组成, 即缔合数 N = 1191。根据元素组成、H - NMR 分析以及数均分子量等分析数据,采 用 改 进 的 Brown -Lander (B - L) 公式可获得各组分的主要平均分子结构参数 , 详细结果见表 4。表 4煤焦油重组分各组分平均分子结构参数Table 4Ca

27、lculation formulas and results of averagestructureparameters of fractions of coal tar heavy fraction结构参数饱和分芳香分胶质沥青质f0130 68070075A0 690 290 370 33H au / CAr1120 69051066C/ H0531 00118120H t54 4822 6825 6732 50Ct28 5622 6130 3939 10CAr36115 3321 4229 30Cs25 007 27898977C2 803 104 036 42Cap40510 6111

28、0019 26Ci- 0444 7210421008R0783 36621604ArR0604 58784918tR-0 181 22163314nCp25 003 60410033M400303435602n为芳香度 ; 为芳环系统取代 ;H为假想未被取代的注 : fAau / CAr芳环系统的H / C 原子比 ;H 为总氢原子数;C 为总碳原子数;C 为ttAr芳香碳原子数;C 为总饱和碳原子数 ;C为芳环系统 位碳原子数 ;s为缩合芳环系统中外围碳原子数;C为缩合芳环系统中内碳原子Capi数; R 为芳香环数 ; R为总环数; R 为环烷环数 ;C 为烷基侧链碳原Artnp子数 。构,

29、 与元素 、红外分析一致 。取代度 代表芳环系统取代程度 , 相比于其他 3 个组分 , 饱和分 值最高 , 可能也与其含有的芳环数较少有关 。 根据各组分芳环数与环烷环数值, 发现胶质和沥青质含有的总环数明显高于芳香分焦油重组分中 , 胶质和沥青质均是高度缩合的复杂大分子物质 。 进一步对比分析 , 发现胶质和沥青质这 2 种组分总芳环数差别不大 , 沥青质比胶质含有更多的环烷环数 , 此现象表明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统 , 而不是更多的缩合芳环数 , 此结果与 Kershaw 和 Black 等 20研究结果一致 。 关于烷基侧链碳原子数C, 为p , 饱和

30、分最大25, 沥青质最小 , 为 0 33, 与理论分析相符 , 也表明沥青质组分中烷基侧链较短 , 主要以甲基形式存在 。2 5平均分子结构模型推测综合饱和分 、芳香分 、胶质和沥青质各组分元素组成、官能团分析及平均分子结构参数分析数据, 近似构建出各组分平均分子结构模型,如图5所示,根据图中所示模型可计算出各分子参数分别为: 饱和分分子式为 C芳香分分子式为28H25, 总环数为 1;C23 H22 , 芳环数 3, 环烷环数 2; 胶质分子式 C30 H25O2 ,芳环数 6, 环烷环数 1; 沥青质分子式 C, 芳环数 6, 环烷环数 3, 以上结果与表40 H32 N1 O44 中平

31、均分子结构参数中原子组成 、芳香环数及环烷环数等结构参数较吻合。由表 4 可知 , 饱和分 、芳香分 、胶质 、沥青质的平均分子式分别为 C28HO ,CHO ,65440 122 62270 4CHNOS ,CHNOS 。芳香度30 42570 324 0139 132 511 4301( f A ) 在一定程度上用来表征分子缩合程度 , 各组分按其值大小排列顺序为 : 饱和分 <芳香分 < 胶质 < 沥青质 , 说明随着分子极性的增大 , 芳香度也随之增大 。但饱和分芳香度低至 013, 说明其几乎不含芳烃结图 5煤焦油重组分各组分平均分子结构模型Fig 5Hypothe

32、tical averagestructures for the fourfractions of coal tar heavy fraction2192煤炭学报2015年第 40卷3结论(1) 采用正庚烷沉淀和柱层析法可较好地将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分 、胶质和沥青质 4 组分 , 油品回收率为92 0% 。(2) 中低温煤焦油重组分中杂原子硫 、氮和氧主要存在于沥青质组分中 , 其次为胶质组分 , 而芳香分中含量较少 , 饱和分中几乎没有 , 说明各类杂原子主要以芳烃结构形式存在 。(3) 沥青质组分分子量最大 , 芳香度和 C/ H 比最高 , 说明其缩合度高 , 其分子结构

33、中烷基侧链较短 , 主要为甲基取代基 。 另外 , 高杂原子含量导致其缔合性最强 , 高含量杂原子氧主要以CO 结构形式存在 。参考文献 :1罗熙, 张军民 . 中低温煤焦油加氢技术及产业发展分析J.煤化工 ,2012(3):6- 9.Luo Xi,ZhangJunmin. Analysis on technology and industry develop-ment of the hydrogenation of mid-low temperature coaltar J.CoalChemical Industry,2012(3):6- 9.2任明丹 , 张瑞峰 , 李涛 , 等 . 中、

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35、parationandGC- MS analysis of Shanbei low temperature coal tarJ. Petrochem-ical Technology,2011,40(6):667- 672.4 罗道成 , 刘俊峰 . 煤焦油沥青中多环芳烃的柱层析分离及其GC- MS 分析 J.矿业工程研究,2011,26(4):58- 61.Luo Daocheng, Liu Junfeng. Column chromatographic separation ofpolycyclic aromatic hydrocarbons in coal tar pitch and it

36、s GC/ MSanalysisJ.Mineral Engineering Research,2011,26(4):58- 61.5 张秋民 , 黄杨柳 , 关 珺 , 等 . 煤焦油沥青中致癌多环芳烃含量气相色谱法测定研究 J.大连理工大学学报,2010,50(4):soft pitch J. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2009, 26(3):578 - 582.7 Papole G,Focke W W,Manyala N M. Characterization of medium-temperature Sasol-Lurgi g

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