海洋工程材料-7海洋防腐涂层

1、海洋防腐涂层1通常称之为“油漆”的涂料,是一种化工产品,由颜料、树脂或油类为主的多种物质制成。将涂料涂刷在物体表面形成漆膜，能起到保护和装饰作用。船舶涂料是多种性能和用途的各种涂料的统称，是用来保护船体免受海洋环境腐蚀的一类涂料，随着造船工业和海洋工程的发展，已成为一种专用的涂料。2保护作用将空气、水分、日光和海水等腐蚀介质隔开,就能防止钢铁和木材等材料的腐蚀,延长钢铁和木材使用寿命,大大减少因腐蚀造成的损失.装饰作用按照不同的需要,可以制造各种不同颜色的涂料进行涂装，使物体表面漆膜光亮美观，色彩鲜明艳丽，色调柔和协调，使工作和生活环境得到美化。在军事上利用涂料涂装保护色，起到伪装隐蔽作用。特

2、殊作用如防污漆、绝缘漆等3按所用原料的性能、形态分为5类45678910为了使涂装在金属表面的涂层有良好的保护性能和较长的使用寿命，必须根据不同的底基材料和使用环境，选择合适的涂层系统。钢铁结构的涂层系统主要包括表面处理、底漆、中间漆和面漆。对于不平整的表面还包括泥子填平处理等。1）表面处理钢铁表面大多采用磷化处理等化学处理法和抛光或喷砂等机械处理法，去除氧化层，增加漆膜附着力。2）底漆底漆是首先涂到金属基底上的涂层。防锈底漆对保护金属免受腐蚀起关键性的作用。它和金属基体应有较好的附着强度，并且和以后的涂层（中间漆和面漆）也有较好的附着力。113）中间层中间层漆对底漆的防腐蚀起补充作用，并且对

3、底漆和面漆起承上启下的作用。不过，在我国很少使用中间层漆，只讲底漆和面漆的配套。4）面漆主要作用是建立起一个耐气候、耐化学侵蚀、防海生物附着的表面，以及给予装饰性的外观。不论其作用如何，它们在组分上基本都是相似的，在其配方中都含有颜料。表面涂料分为反应型和溶剂型两大类，其区别在于涂料转化成干膜的机理不同。反应型涂料漆膜干燥固化是由于氧化或交联 聚合反应，反应为不可逆的。溶剂型涂料则是靠溶剂的挥发而沉积干燥成膜。12涂料的防蚀作用通常分为两方面:1、惰性防蚀作用即屏蔽作用;2、活性防蚀作用,包括阴极保护作用、钝化作用等。13惰性防蚀作用涂料的惰性防蚀，主要是涂料涂布在物体表面，干燥固化后能附着于

4、物体表面，形成连续覆盖的漆膜。漆膜能阻止环境中的水、氧气、氯离子等腐蚀介质渗透到金属表面，使环境和金属隔离，特别是隔绝氧和水，抑制金属腐蚀中的阴极去极化反应，从而防止腐蚀。颜料和填料对漆膜的渗透性也有极大影响，如果添加了颜料（氧化铁红），氯化橡胶漆的抗渗透性就不如环氧类涂料。片状的颜料（如云母氧化铁）或填料优于线状的（如玻璃纤维），而线状的又优于粉状的。柔水性小亲油性大的材料也有助于涂料的抗渗透性，沥青就是根据这一原理而用作防蚀涂料，环氧沥青漆在海洋工程和船舶中广泛应用于水线以下防锈和防污涂料。14涂层越厚，涂刷次数越多，屏蔽作用也越好。使用寿命长的海上钢结构采用重防蚀，飞溅区防蚀已用橡胶包覆

5、、尼龙包覆、塑料包覆，效果良好。显然，包覆都非常厚。涂料惰性防蚀的另外一个作用是金属在电化学腐蚀的电路中具有高的电阻，导致电极反应的阻抗极化。阳极金属离子溶解而不能扩散导致浓差极化。阴极反应无氧供应导致活化极化。极化程度愈大，腐蚀速度愈小。因此，环氧涂料的附着力极强，故耐蚀性也极好。使用有机硅或有机钛的偶联剂，可以进一步提高涂料和金属的附着力，也能提高涂料和颜料的附着力，从而提高了漆膜的致密性，即提高了屏蔽作用，起到了良好的防蚀效果。15活性防蚀主要是防蚀颜料起作用。颜料种类不同，防蚀作用亦有差别，概括起来有如下四种：1）阴极保护作用，即牺牲阳极作用。典型例子是富锌漆，以锌粉为牺牲阳极，给予基

6、本金属以电化学保护。近年来富锌涂料在船舶工业和海洋工程中获得了广泛的应用。2）钝化作用。如铬酸盐类颜料，其铬酸根离子在金属表面形成了钝化膜，从而减缓了金属的腐蚀。3）碱性防蚀作用。如四盐基锌黄、铅酸钙、偏硼酸钡、碳氯化铅等，这些颜料多具有碱性，有化学抑锈作用。4）某些颜料能和涂料中的树脂发生皂化而膨胀，提高漆膜的致密性。如红丹、硅铬酸铅等。167.3.1油料油料是涂料工业中使用最早的成膜材料，是制造油性漆、油基漆、醇酸漆的主要原料。在涂料中使用的油料主要是植物油。油料中的一些油，由于分子结构的不同而有不同的干燥成膜性能。有的干燥很慢，有的干燥很快，有的则不会干燥成膜。根据油料的干燥性质，将油料

7、分为干性油、半干性油和不干性油。17干性油，具有较快的干燥性能，干后漆膜不软化也不溶化，几乎不溶解于有机溶剂中。桐油、亚麻仁油、梓油属于干性油。半干性油，干燥性能较前者差，需较长时间漆膜才能干燥，干后的漆膜能重新软化和溶解，易溶于有机溶剂中。豆油、葵花籽油属于半干性油。不干性油，漆膜不能自行干燥，只有加入干燥剂后才能逐渐干燥，干后的漆膜仍有回粘现象。蓖麻油、棉籽油属于此类。油的成膜特性和干膜的性质可以通过它们和某些树脂的反应而得到改善。18船舶漆中常用的油料有以下几种：桐油。为我国特产，是一种性能突出的干性油。桐油的主要成分是桐油酸（占88%-90%），这种物质为不饱和酸，易与空气中的氧起氧化

8、聚合反应，因而具有干燥快的特性。桐油制成的涂料，具有漆膜坚韧、耐水、耐碱、耐光等优点。亚麻仁油。与桐油合用可得坚韧耐久的漆膜，也常加入醇酸树脂中使用。梓油。我国特产。干性好，漆膜坚韧，泛黄较亚麻仁油少，适宜作船壳漆。豆油。干性差，优点是不泛黄，适宜制造白色漆。其它干性油与豆油合用，可提高漆膜的干性和耐水性。蓖麻油。是一种不干性油，经过高温脱水后变成一种不易泛黄的干性油，用来制漆则具有较好的弹性和附着力，干燥快，保色性好。19单独使用油料制成的漆，在漆膜硬度、耐水、光泽、耐久等性能方面都不能满足船舶漆的要求。合成树脂使船舶漆在质量上和产量上都有了大幅度的提高。涂料中使用的树脂应满足下列三个要求：

9、树脂应具有一定的保护和装饰性能。如必须能形成保护膜，且漆膜应具有光泽、硬度、弹性、耐水、耐晒等性能。所用树脂和油料或树脂之间应有很好的混溶性。必须能在常用的溶剂中溶解，并有足够的溶解度。20船舶漆中常用的树脂分为天然树脂、松香衍生物树脂和合成树脂。21只用油料或树脂制成的涂料称为清漆。清漆形成透明的膜，不能使物体具有鲜明的色彩和所需的保护色，不能阻止日光紫外线的穿透和破坏作用，也不能很好地防止金属腐蚀。为了改进这些不足，必须在清漆中加入不同作用和不同色彩的颜料，使漆膜具有色彩鲜艳又具有保护作用的涂层。此外，颜料还可增强漆膜强度、推迟漆膜老化、延长保护时间。加入一些特种颜料还可抑制金属腐蚀，防止

10、海生物附着，耐高温，产生荧光等作用。颜料是不溶于水、油和溶剂中的粉末状物质。其性质分四类：金属粉末，天然无机物、合成无机物和合成有机物。2223溶剂（定义）是挥发性的液体，能溶解漆料和树脂，是涂料的一个组成部分。涂料中的成膜物质，树脂或干性油大部分是固体或粘稠状的液体，不能直接施工，必须用溶剂稀释，将其溶解成粘度较低的液体，以达到能够涂刷或喷涂的要求。在涂料的生产或施工过程中，选择溶剂时，除了应考虑到溶剂对树脂的溶解力、挥发速度、经济性以外，由于大部分溶剂都是易燃和有毒的，还应考虑安全施工方面的问题。2425为了改善涂料的某些性能，往往使用一些辅助材料。这些材料的用量很少，只占涂料的百分之几或

11、千分之几，但在使用了这些辅助材料之后，可改善涂料的涂装工艺，改善涂料的性能，缩短漆膜的干燥时间，防止颜料沉淀，提高漆膜的耐久性。2627毒料是船底防污漆中的重要组成部分，防污漆能防止海生物附着，完全是依靠防污漆中漆膜向海水渗出毒料的作用。28海洋涂料：应用于海洋环境的涂料。按应用对象分：船舶漆、海上采油平台漆、港湾设施及海上大桥漆等。对海洋涂料的要求相当严格，理想的海洋涂料应具有以下特性：1)优良的耐水性。涂料必须能承受在海水中的连续浸渍。不发生附着力下降、起泡、开裂、软化或溶胀等现象。而且是要承受得起持续不断的干湿交替循环。这种循环也是一种对保护性涂料的十分苛刻的检验方法。292)低吸水性。

12、涂层的吸附水是指渗入并保留在基体树脂分子间的水分。一旦涂层形成并投入使用，其中的含水量将达成一个动态平衡。在干燥阶段，脱水或水分蒸发。当处于高温或浸渍状态，吸收更多的水分。每种涂层均有不同的吸水量，涂层吸水可导致离子通过涂层中水的渠道而透入，引起基体金属的腐蚀。因此涂层得吸水性越差，保护性能应越好。303）湿蒸汽的低迁移性。蒸汽迁移是使用有机涂层保护钢铁过程中的一个重要现象，水蒸气以分子形式穿过涂层的有机物质（如图所示）。当涂层吸水量等于滞留于涂层的水蒸气含量时，此时水蒸气透过涂层的速率即是湿蒸汽迁移速率，每种涂层均有各自的特征迁移速率。一般来说，涂层的湿蒸汽迁移速率越低，其保护性能越佳。31

13、4）抗离子透过性。涂层必须要抵挡住离子的通过，特别是要形成一层可阻挡引起涂层下腐蚀的氯离子、硫酸根离子或其它相似离子透过的阻挡层。5）抗渗析性。渗析是水分子通过半透膜从低浓度溶液向高浓度溶液的转移过程，因为有机涂层可透过湿蒸汽，所以它们就是一种半透膜，也会发生渗析现象。涂层的渗析对涂层寿命的影响很大。若有机涂层覆盖下的金属基体表面不干净或含有氯化物、硫酸盐或其它水溶性化合物，当其暴露于潮湿的环境或浸渍于水中时，由于水蒸气的透过，在涂层与基体金属界面形成了一种高浓度的水溶液层而产生渗透压，导致涂层外水分通过渗析作用进入涂层内，引起涂层鼓泡而失效。326）抗电渗析性。电渗析是另一种涂层失效原因，是

14、水分子在电位梯度的作用下沿着与薄膜带有同样电荷的电极方向通过薄膜的现象。大多数涂层带有负电荷，当涂层发生很少的破损时，暴露的基体金属区会因带有过剩的电子而形成阴极区，导致水分沿破损区穿过涂层。337）介电强度。涂层必须具有介电强度（或绝缘性能）以阻缓任何电子在涂层破损处建立起的阳极转移。8）耐候性。因为大部分海洋结构物长期处于暴晒状态，因此优良的耐候性对于海洋涂料是十分重要的，涂层必须在数年内保护其原始的光泽、厚度、颜色和漆膜完整性，而不发生粉化失光、开裂和剥落，失去保护和装饰性能。9）耐化学性。除了防止离子渗透，涂层还必须具有耐化学性。这是因为涂层要长期暴露于具有很宽PH范围的盐、酸、碱及柴

15、油、汽油和润滑油等有机材料中的缘故。 耐碱性对于涂层体系中的底漆尤为重要。在腐蚀过程中的化学反应之一就是阳极区的溶液碱性增强。因此没有较高耐碱性的底漆必然会在阳极区发生失效现象，导致涂层开裂和涂层下腐蚀的扩散。3410）附着性。涂层必须具有高附着力，这是海洋涂料的一项十分重要的指标。涂层与基体金属的牢固附着可以克服渗析和电渗析等物理作用以及由于安装、修理、机械损伤或相似因素给涂层带来的不利影响。高附着力还可防止水蒸气穿过涂层在附着不良区凝聚而导致的涂层起泡。3511）耐磨损性。涂层的耐磨损性能应该较高，一种韧性、硬度和抗冲击性能不高的材料在发生磨损的区域（如甲板、榄柱、船舷、平台柱腿等）不久就

16、会发生磨蚀。12）耐划线腐蚀性。涂层不应该对破损区敏感。如前所述，附着力必须高，即使在涂层与钢铁的边棱也要较高的附着力，因此适当的底漆是必需的，底漆和一层或多层具有高附着力的面漆构成的涂层体系将表现出总的高附着力。13）缓蚀性能。涂层应具有缓蚀性能。在发生涂层破损时，涂层材料本身将趋向于缓解裸露金属的腐蚀。14）易施工性。许多结构物的大小和设计使涂料的涂装施工十分困难，即使在最好的施工条件下，如果涂装工艺复杂或完成质量不佳，结构物上的焊接点、拐角和边缘也将成为基体金属腐蚀的发源地。3615）抗霉菌性和抗细菌性。抗生物试剂性能经常是在涂料生产中不可能预见的性能。16）易于修整和修补。涂层破损处经

17、修补后可还原到与原始状态相同的效果。17）抗老化性。一种经济有效的涂层必须具有较长的使用寿命，并在不同腐蚀条件均可保持其对基体金属的保护性。18）装饰性。涂层的装饰性是指外表美观，能提供颜色。 37海洋钢结构用防腐涂料按成膜物质分为沥青漆、醇酸树脂漆、酚醛树脂漆、环氧树脂漆、氯化橡胶漆、乙烯类漆、聚氨酯漆、高氯化聚乙烯漆、无机硅酸盐富锌底漆等。沥青漆、醇酸树脂漆、酚醛树脂漆是早期开发的普通型涂料，漆膜总厚度小，保护时间短，耐电位性能差，主要用于不装阴极保护的小型船舶，多用于水线以上的上层建筑。环氧树脂漆、氯化橡胶漆和乙烯类漆是稍后开发的新型高性能涂料，近年来发展很快，已在海洋工程结构中普遍应用

18、。38聚氨酯漆是近年来发展的新品种，它干燥迅速，附着力强，漆膜坚硬而富有弹性，耐磨性好。具有耐汽油、耐化学药品、耐海水、耐油水交替的特性，耐候性、耐水性、耐酸性、耐碱性都极好，但有一定的毒性，造船中主要用作船舱漆。高氯化聚乙烯漆具有氯化聚烯烃（氯化橡胶、氯磺化聚乙烯、过氯乙烯、氧化EVA等）通常的高耐候性、耐化学介质、耐臭氧、耐海水等特性，最突出的是价格优势，现在新一代高氯化聚乙烯涂料-丙烯酸改性高氯化聚乙烯涂料也已研制成功。无机硅酸盐富锌底漆由于和钢铁表面形成化合物附着，其附着性非常好。由于含有的锌粉有电化学保护作用，防锈性能好，漆膜坚硬，耐磨、耐冲击、耐热性和耐候性好，是海洋钢结构最广泛应

19、用的底漆。浅海构造物不同腐蚀区带的涂层选择，如图所示。39浅海构造物不同腐蚀区带的涂层选择40对海洋钢结构物进行涂层保护是一种经济易行，而且技术可靠的重要防腐蚀方法。为了使涂层满足技术条件和使用环境的要求，延长钢结构的使用年限，取得最佳的经济效果，必须精心地进行涂层设计。在涂装设计过程中，应严格地掌握涂料品质、涂装技术和涂装管理三个要素。防腐蚀涂料的质量和配套性，是获得优质涂层的基本条件。除此以外，选用涂料还要从涂膜性能、作业性能和经济合理几个方面综合考虑。41海洋结构的大气区因为受日光、风雨、冰雪、盐等作用，海洋钢结构使用涂料时，应根据结构的不同部位及涂层的设计使用寿命，来选择涂料种类及额定

20、厚度。下面详细介绍处于海洋不同区带的钢结构所选用的涂层系统。海洋大气区的腐蚀主要来自于盐雾，有时还会有海水浪花的溅泼，故要求防腐蚀涂料应具有良好的耐候性。有关研究资料表明，就其颜色而言，色漆耐候性的次序为：银黑绿黄灰。白色耐候性除金红石型TiO2的较好之外，其余均较差。就颜料颗粒（形状）而言，以片状颜料的耐候性最好。就成膜树脂而言，耐候性的次序为：醇酸树脂酚醛树脂油脂。42耐候性好的涂料有多种，一般是根据要求的使用年限进行选择。要求使用年限较低的，选用价格便宜的较低档的涂料，如油性调和漆、酚醛树脂漆、醇酸树脂漆、环氧树脂漆等。要求使用年限较高的，可选择价格较高的高档涂料，如富锌漆、氯化橡胶漆、

21、聚氨酯漆、丙酸树脂漆、有机硅漆等。大气用罩面涂料一般不宜选用未经改性的环氧树脂漆，因为这种树脂受太阳紫外线的作用容易粉化。43海洋飞溅区和海水潮差区的钢结构，其所处腐蚀环境恶劣，既受到太阳紫外光照射，又遭受波浪、水流、泥沙及水漂浮物的机械冲击和侵蚀，而且还受到海水的腐蚀。因此，这一部分需要加强防护。一般均选用优质涂料以及增加涂料厚度以满足使用上的要求。所选用的防腐蚀涂料，应当能适应干湿交替变化，并且有耐磨损、耐冲击、耐候性。海洋飞溅区是海洋钢结构腐蚀严重的部位，也是最难以进行保护及维修的部位。因此，对于要求使用年限在10年以上的部件，应当采用重防蚀涂装。44重防蚀涂料的要求：1）湿态附着力良好

22、，可克服因水与钢铁作用而导致的电化学腐蚀2）颜料形态能较好地对涂层形成屏蔽，特别是颜料层能起缓蚀钝化和电化学保护作用；3）基料耐皂化性能良好。重防蚀涂料的类型（2种）。1）作为底漆的富锌涂料。最近已发展了厚膜有机以及无机富锌涂料。2）重防蚀中层及面层涂料。应具有很好的耐水性、耐候性和耐化学药品性，并且能直接涂在富锌底漆上。45对于海洋飞溅区铜结构上，设计使用年限在10年以上的涂料，其耐盐雾、耐老化和耐湿热性能应符合要求：（1）耐盐雾4000h；（2）耐老化2000h；（3）耐湿热4000h。46水下区和平均潮位以下的潮差区部位所采用的防腐蚀涂料，应具有良好的耐水性能。受石油污染的钢结构，应选用

23、耐油性能良好的防腐涂料。对易受磨损的钢结构应选用耐磨性能好的防腐蚀涂料。由于水下区一般都同时进行阴极保护，因此在选用水下区的涂料时，应首先考虑与阴极保护的配套性。所选涂料应有较好的耐电性和耐碱性（阴极保护时，钢结构的表面呈碱性）。47海上采油平台经受波浪、风雨、日晒，其腐蚀环境酷烈，必须注意防腐蚀以保持其结构强度，使之能屹立于狂风恶浪之中，英国石油公司（BP）40年平台防腐蚀的经验为：(1)平台的涂装必须在岸上施工,只有这样才能获得较好的结果,若在海上的平台上施工,成膜不良,防护效果差.(2)平台涂装的关键是第一次涂装,必须达到最好的质量,石油公司宁可多花钱用于第一次涂装,以减少以后的维修涂装

24、.在海上的维修涂装效果不可靠。(3)平台的涂装工程应分为几个区,即海水全浸区、潮差区、飞溅区和海洋大气区,不同区带对涂装的要求也不一样.48（4）常有问题和需维修涂装的是海洋飞溅区。在英国北海采油，此区是指工作甲板以下至海平面间的区域。认为在决定涂装工程之前，根据采油平台的服役时间，使用寿命近似的涂层系统，以免除中间的维修涂装。此外，确定潮汐的最低位，则在最低潮位以下的高度采用阴极保护。（5）在海洋飞溅区以上，环氧沥青涂层的防蚀效果优良。（6）无机富锌漆的防蚀性比环氧富锌漆好，所以在北海油田广泛用无机富锌。49（7）上层建筑的涂装。在北海是用无机富锌漆打底，用氯化橡胶面漆，在中东则用无机富锌漆打底，用氯/醋共聚体面漆。两者防腐蚀性均良好，但经长期老化后外观及清洁性较差。在英国石油公司采用丙烯酸/异氰酸酯涂料罩面，其外观清洁而有光泽。（8）如果平台上操作工人能经常注意，随时补漆，则涂层寿命可延长，甚至不需要维修重涂。（9）平台甲板防锈漆可用多层的环氧沥青厚层，趁未干时撒上粗石粒，效果很好。（10）钢结构防火。用无机富锌漆打底，中间层是环氧系发泡防火漆，面漆是丙烯酸/异氰酸酯。507.8.1锌铝涂层电化学特性与防护原理1.铝的电化学特性铝是一种很活泼的金属,图为铝的电位-pH平衡图,反映了铝的电化学行为.在水溶液中,当电位在-1.66V以下,铝位于免