玻璃板制造方法

1、玻璃板制造方法特 开：2012-240882申请日期：2012.12.10申请人：日本电气玻璃公司请求项目1：使用底部装满锡液且上部空间被还原性气体覆盖的锡槽，利用浮法制造玻璃板的方法，在上述锡槽的上部空间内测量浮游的锡化合物粒子浓度，依据此测量结果，控制向上述锡槽的上部空间的还原性气体供给量、上述锡槽的上部空间的还原性气体排气量、以及锡槽的上部空间的温度中的至少一项，以此为特征的玻璃板制造方法。请求项目2：测量上述锡化合物粒子的浓度，是在锡槽的侧壁部设置若干的气体排气部最下游位置的下游处进行，以此为特征请求项目1记载的玻璃板制造方法。请求项目3：上述锡化合物粒子的浓度测量是在锡槽的上部空间含

2、有的锡化合物的水蒸气分压超过饱和蒸汽压的在锡槽的下游区域进行，以此为特征的请求项目1记载的玻璃板制造方法。背景技术：众所周知，用于等离子显示器基板的玻璃板，由以锡槽为主要设备构成的浮法生产线成形。该锡槽是具有装满锡液的底部和充满还原性气体的上部空间的密闭结构的设备。上部空间的还原性气体是为了防止锡液的氧化，由氮和氢形成。这个由氮和氢形成的还原性气体，从锡槽的上部供给到内部，从锡槽的侧壁部和出口向外部排出。用这样的方法生产浮法玻璃时，在成形的玻璃板上面，产生直径为数十的微小缺陷。这个缺陷密度(个/m2)变大后，会导致玻璃板的质量不好。这个微小缺陷产生的原因是，在锡槽装满锡液的表面挥发的锡化合物，

3、例如硫化锡(SnS)和氧化亚锡(SnO)在锡槽的上部和用于冷却玻璃的冷却器等的附设物体的表面凝结，凝结物或者是凝结物还原生成的金属粒子落到在锡液上漂浮的玻璃带上面。为了减少这个微小缺陷，要适当控制从锡槽的上壁部供给的还原性气体的供给量(包含供给量的分布)和从锡槽的侧壁部与出口排出的还原性气体的排出量(包含排出量的分布)，降低锡槽上部空间还原性气体中漂浮的化合物粒子的浓度。浮法成形的玻璃带退火及冷却后，在线或离线检查玻璃带表面存在的锡化合物粒子造成的缺陷，一般是控制锡槽还原性气体供给量和还原性气体向锡槽外部的排出量，以使检查出来的缺陷密度比规定的数值还要小。但是，从玻璃带在锡槽内成形到该玻璃带退

4、火及冷却结束，需要几十分钟到一个小时左右的较长时间。因此，检查退火及冷却后玻璃带上面的缺陷，根据检查结果控制还原性气体的供给量和排出量时，检查结果与在锡槽的上部空间漂浮的锡化合物粒子的实际的浓度变化之间会产生很大的时间偏差。因此，适当对应在锡槽的上部空间锡化合物粒子的浓度变化会变得困难。作为对应这种问题的措施，例如，在特许文件1中指出在成形玻璃带的锡槽内，使用激光二极管测量玻璃带表面上方的H2O浓度，控制在锡槽内供给的氮和氢的流量分布。特许文献1：2007505027发明要解决的问题：但是，在特许文件1中指出的方法，在锡槽的上部空间测量H2O浓度，控制锡槽内供给的氮和氢的流量分布，如果锡槽内的

5、温度和压力条件变化的话，H2O的浓度和锡化合物粒子的浓度之间的相关性可能会消失。因此，以控制H2O的浓度作为目标时，降低起因于锡化合物粒子的缺陷密度仍然是很困难的。本发明是鉴于上述情况，在利用浮法成形的玻璃板中，以降低起因于锡化合物粒子引起缺陷密度为技术课题。解决课题的方法：使用底部装满锡液且上部空间被还原性气体覆盖的锡槽，利用浮法制造玻璃板的方法，在上述锡槽的上部空间内测量浮游的锡化合物粒子浓度，依据此测量结果，控制向上述锡槽的上部空间供给的还原性气体量、上述锡槽的上部空间的还原性气体排气量、以及锡槽的上部空间的温度中的至少一项。在这里，对还原性气体的供给量的控制也包括对在供给量在锡槽内分布

6、的控制。而且，也包括对还原性气体的排气量的控制，对在排气量在锡槽内的分布的控制。利用这种方法，将锡槽的上部空间漂浮的锡化合物粒子的浓度作为目标测量，即使锡槽内的温度和压力条件发生变化，也不用担心控制目标失常。为此，能够正确预测起因于锡化合物粒子的玻璃板表面的缺陷密度。所以，把控制被测量的锡化合物粒子的浓度作为目标，如果能够控制向锡槽的上部空间供给的还原性气体的供给量、从锡槽的上部空间排出的还原性气体的排气量、及由锡槽的上部空间的温度范围形成的参数的全部或者一部分的话，就能够将由于锡化合物粒子在形成的玻璃板产生的缺陷密度降低到预先规定的数值。在上述方法中，锡化合物粒子的浓度测量，最好是在锡槽的侧

7、壁部设置若干排气部最下游位置的下游侧进行。锡化合物粒子是经过以下三个步骤产生的。第一，在锡槽的底部装满的锡液和侵入锡槽内的氧或者是玻璃中所包含的硫酸盐反应，生成硫化锡(SnS)和氧化亚锡(SnO)。第二，这些硫化锡和氧化亚锡等的锡化合物变成蒸气从锡液表面挥发出去。第三，在锡槽的上部空间包含的锡化合物的饱和度(=水蒸气分压/饱和蒸汽压)超过1的区域，挥发的锡化合物凝结产生锡化合物粒子。在锡槽中，在饱和蒸汽压高的锡槽上游侧，为了把硫化锡和氧化亚锡排到锡槽的外部，在锡槽的侧壁部设置很多排气部是惯例。因此，在锡槽的壁部设置排气部的锡槽的上游侧相对温度比较高，锡化合物的饱和度未超过1，在该区域内很难产生

8、锡化合物粒子。另一方面，在锡槽的侧壁部设置排气部，在最下游排气部的下游侧相对温度比较低，因没能设置排气部，存在锡化合物的饱和超过1的区域，在该区域内的锡化合物粒子容易成为问题。如上述方法，如果在锡槽侧壁设置若干的排气最下游的下游侧进行锡化合物粒子的浓度测量的话，反映出锡化合物粒子易产生区域的测量结果，是能够很好地控制还原性气体的供给量和排气量的。在上述方法中，也可以在锡槽的上部空间存在锡化合物的蒸气分压超过饱和蒸汽压的锡槽下游侧范围内进行锡化合物粒子的浓度测量。这样的话，和在锡槽的壁部设置若干排气部中最下游的下游侧进行锡化合物粒子的浓度测量的情况相同，因为反应出锡化合物粒子易产生区域的测量结果

9、，所以能够很好地控制还原性气体的供给量和排气量。发明的成效：采用本发明，由于把锡槽的上部空间漂浮的锡化合物粒子浓度作为直接控制目标进行测量，所以在浮法成形的玻璃板中，能够降低起因于锡化合物粒子的缺陷密度。图纸说明：图1是本发明实施状态的玻璃板制造装置主要部位的平面图2 是图1的A-A截面图3 是图1的B-B截面图4是 图1的B-B截面图的变形例实施状态：以下，参照图示进行说明。图1是本发明的实施状态的玻璃板制造装置主要部位的平面。玻璃板制造装置1具有底部装满锡液M且上部空间被还原性气体(例如，氮和氢的混合气体)所覆盖的锡槽2。在锡槽2的上游(同图的左端部)有从熔窑流入玻璃液G的入口3，在锡槽2

10、的下游(同图的右边端部)有为拉出玻璃液G形成带状玻璃流后冷却凝固形成玻璃板G1的出口4。另外，在该实施状态中，锡槽2备有从上游侧按顺序流路渐渐扩大的扩大部2a、流路相对变宽的宽幅部2b、流路渐渐缩小的缩小部2c、流路相对变窄的窄幅部2d。为了调整锡槽2的上部空间的气体的排出量，在锡槽2的两侧壁部2x设置若干排气部5。另一方面，如图2所示，为了给锡槽2的上部空间供给还原性气体，在锡槽2的上壁部2y设置了若干气体供给部6。通过调整气体排气部5的气体排出量和由气体供给部6供给的还原性气体量，能够控制锡槽2的上部空间的气氛气体压力值。该实施状态中，只有排气部5设置在包含宽幅部2b的锡槽2的上游区域。这

11、是为了在锡槽2的下游区域(例如，缩小部2c和窄幅部2d)内，即使不设置排气部5也能将锡槽2的上部空间的气体从锡槽2的出口4排出。图2中出现了图1省略的拉边辊7。这个拉边辊7是为了防止带状玻璃流宽度方向收缩，拉边辊在锡槽2的内部接触带状玻璃流的宽度方向的两端部位上面的同时进行转动。作为特征结构，如图1所示，在最下游配置的排气部5更下游侧区域(图中锡槽2的窄幅部2d)，设置测量在锡槽2的上部空间漂浮的锡化合物粒子(例如硫化锡(SnS)和氧化亚锡(SnO)的浓度的浓度测量部8。详细地说，该浓度测量部8是如图3所示，由在锡槽2一侧壁2x设置的投受光器8a和在锡槽2另一侧壁2x设置的反射器8b构成透过浓

12、度测量计。由投受光器8a横贯锡槽2的全宽投射的光(例如，具有可视范围波长(650nm等)的激光器等)被反射器8b反射到投受光器8a，这时根据投受光器8a接收的光，测量在锡槽2的上部空间漂浮的锡化合物粒子的浓度。此时锡化合物粒子的浓度能够对应光路反映锡槽2全宽的状态。具体来说，作为浓度测量部8，可以使用例如SICK公司制造的粉尘搜寻T系列。在图示中，把投受光器8a及反射器8b配置在锡槽2的外部，通过在锡槽2的侧壁部2x的贯穿孔设置的透明窗10使光在锡槽2内部穿行，也可以省去透明窗10，只用贯穿孔9。以下对使用具备上述的结构的玻璃板制造装置1制造玻璃板的方法进行说明。从锡槽2的上游端部入口3向锡槽

13、2内流入玻璃液G，玻璃液在锡液M上向下游侧流动形成带状玻璃流后，被冷却凝固，从锡槽2的下游端部的出口4拉出玻璃板G1。在从玻璃液G流入锡槽2内到作为板玻璃G1被拉出锡槽2外部为止的期间，在锡槽2的窄部2d依靠浓度测量部8，测量在锡槽2的上部空间漂浮的锡化合物粒子的浓度。然后，根据这个浓度测量结果，控制从气体供给部6供给的还原性气体的供给量、气体排气部5及从锡槽2的出口4排出的还原性气体的排气量、锡槽2的上部空间的温度。此外，根据浓度测量结果，在还原性气体的供给量、还原性气体的排气量、锡槽2的上部空间的温度之中，可以控制任意一个或者两个的参数。根据这种方法，作为还原性气体的供给量的直接控制目标,

14、测量在锡槽2的上部空间漂浮的锡化合物粒子的浓度，即使锡槽2内的温度和压力条件发生变化，控制目标也不可能出现问题。因此，能够正确预测起因于锡化合物粒子的玻璃板表面的缺陷密度。据此，把被测量的锡化合物粒子的浓度作为控制目标，如果控制向锡槽2的上部空间供给的还原性气体的供给量的话，能够将玻璃板上起因于锡化合物粒子的缺陷密度降低到规定程度。浓度测量部8被配置在最下游的气体排气部5的更下游位置,因此反映出锡化合物粒子易产生区域的测量结果，所以能够更准确且有效地控制还原性气体的供给量。如果附言的话，在相对温度较高、锡槽2的侧壁部2x设置气体排气部5的锡槽2的上游区域内，从锡液M挥发出来的锡化合物的饱和度不

15、超过1，在该区域内很难产生锡化合物粒子。反过来说，在锡槽2的侧壁部2x设置的比最下游的气体排气部5更下游的下游侧区域内，锡槽2的上部空间的温度相对比较低，因为没有设置排气部5，锡化合物的饱和度超过1，则在该区域内容易产生锡化合物粒子。因此，如果把锡化合物粒子的浓度测量放在比最下游的排气部5更下游的下游区域内进行的话，如上述所述，能够反映出锡化合物粒子易产生区域的测量结果。此外，本发明不只限定上述的实施状态，也可以实施各种各样的状态。例如，在上述实施形态中，作为浓度测量部8，说明了透过型浓度计的例子，在锡槽2的一边的侧壁部2x设置照明器的同时，在锡槽2的另一边的侧壁部2x设置投受光器，从照明器照射过来的光横贯锡槽2的上部空间，这时也可以使用根据由投受光器光感的光，测量在锡槽2的上部空间漂浮的锡化合物粒子的浓度的透射浓度计。而且，作为浓度测量部8，在锡槽2的一边的侧壁部2