采用常规条形流场的质子交换膜燃料电池阴极数值模拟(Ⅱ)电池性能影响因素的分析

1、第55卷第1期化工学报V ol.5512004年1月JournalofChemicalIndustryandEngineering(ChinaJanuary2004研究论文采用常规条形流场的质子交换膜燃料电池阴极数值模拟(电池性能影响因素的分析胡军衣宝廉侯中军才英华张华民(中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心,辽宁大连116023摘要利用已建立的数学模型考察了阴极扩散特性参数、阴极流场几何参数、电极电阻、催化剂活性、流道上O2浓度变化对H22Air PE MFCs性能的影响.计算表明,增大氧有效扩散系数、减小扩散层厚度可增大电池的工作电流密度;提高氧还原反应交换电流密度、减小电极电阻、

2、优化流道尺寸可改善电池性能;沿反应气体流动方向逐渐增加ME A的催化剂负载量可提高电流密度分布的均匀性.关键词质子交换膜燃料电池数值模拟条形流场因素分析中图分类号O646文献标识码A文章编号0438-1157(200401-0096-05NUMERICAL SIMU LATION OF PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUE L CE LL CATH ODE WITH CONVENTIONAL FLOW FIE LD( ANA LY SIS OF INF LUENCE ON PERFORMANCE OF PE MFCsHU Jun,YI B aolian,H OU Zhong

3、jun,CAI Yinghua and ZHANG H uamin(Fuel Cell Research and Development Center,Dalian Institute o f Chemical Physics,Chinese Academy o f Sciences,Dalian116023,Liaoning,ChinaAbstractThe effects of parameters on the performance of PE MFCs with conventional flow field operating with air were discussed,inc

4、luding diffusion factors,the geometric parameters of flow field,the resistance of electrode,the activity of catalyst and O2concentration in the flow channels,with the mathematical m odel developed in part I.The limiting current density w ould increase with increasing oxygen effective diffusion coeff

5、icient and decreasing electrode thickness.The performance of PE MFCs w ould be prom oted with increasing exchange current density of oxygen reduction reaction, decreasing resistance of electrode and optimizing geometric parameter of flow field.The uniformity of current density distribution could be

6、im proved by increasing catalyst loading along the gas flowing direction.K eyw ordsproton exchange membrane fuel cell,numerical simulation,conventional flow field,parametric analysis引言前期研究1中对采用常规条形流场的H22Air PE MFCs阴极建立了二维数学模型,模型的控制方程耦合了连续性方程、Darcy方程、电传导方程以及O2和H2O的对流-扩散方程,对于阴极中氧的电化学还原过程采用Butler2Volme

7、r方程描述.利用模型可计算不同参数条件下催化层的局部电流密度I,并由此计算催化层的平均电流密度II=1LLI d x(1由于PE MFCs的阳极过电势很小,可以忽略,2002-09-09收到初稿,2002-11-15收到修改稿.联系人:衣宝廉.第一作者:胡军,男,29岁,博士.基金项目:国家自然科学基金资助项目(N o.50236010,国家重点基础研究发展规划项目(N o.G2000026410和辽宁省科学技术基金.R eceived d ate:2002-09-09.Corresponding author:Prof.Y I BaoLian.E-m ail:blyi dicp1ac1cn.

8、Found ation item:supported by the National Natural Science F oundation of China(N o.50236010,the S tate K ey Development Program for Basic Research of China(N o.G2000026410and the Science&T ech.F oundation of Liaoning Province.因此PE MFCs 的输出电势V cell 为V cell =V 0-IR -R 1L I(2式中V 0为开路电势,R 为ME A 的电阻,R 1

9、为肩部和扩散层的接触电阻.设定某一电极过电势,就可以利用模型求出局部电流密度分布,并由此得到I 和V cell .不断改变,就可以得到一组I 和V cell ,从而绘出极化曲线.利用模型,本文考察了阴极扩散层的传质特性参数、阴极流场的几何参数、电阻等对电池极化曲线的影响,以确定提高电池性能的方法.1阴极传质特性参数的影响PE MFCs 的运行受流体流动、传质、化学反应等多方面因素的影响,在PE MFCs 阴极,传质过程的影响因素有氧有效扩散系数、扩散层厚度等,利用模型可计算这些因素对PE MFCs 性能的影响.111氧有效扩散系数的影响为了考察氧有效扩散系数D O 2,eff 对PE MFCs

10、 性能的影响,本研究利用模型计算了不同D O 2,eff 的极化曲线,如图1所示.由图可见,随着D O 2,eff 增大,PE MFCs 极限电流密度提高.另外,在低电流密度区域,增大D O 2,eff 对PE MFCs 性能的影响不大;但在较高电流密度区域,增大D O 2,eff 则使PE MFCs 性能提高.这是因为在低电流密度区域,体系基本不受气体传递过程影响;而在较高的电流密度区域,气体传质过程对PE MFCs 性能的影响逐渐突出,此时D O 2,eff 的增大可避免PE MFCs 进入传质控制区而出现浓差极化现象,因此提高了电池性能 .Fig 11E ffect of oxygen

11、effective diffusion coefficient onpolarization curves of fuel cells文献2指出,在多孔介质中,气体的有效扩散系数为D i ,eff =D i115(3式中为多孔介质的孔隙率.由式(3可见,随着扩散层孔隙率增大,气体在扩散层中的有效扩散系数提高.但是过大将导致扩散层的电阻增大,因此需综合考察扩散层孔隙率对PE MFCs 性能的影响.在实际操作中,PE MFCs 内必然有一部分H 2O 以液态形式存在,液态水在阴极的传递行为受电极孔隙率、孔径分布、疏水性等诸多因素的制约.文献3,4指出,液态水能否顺利排出对于反应物在阴极内的扩散和电

12、化学反应有重要影响,因此电池的性能也与之密切相关.关于液态水传递过程及其影响因素的研究将在后续工作中进行.112扩散层厚度的影响利用模型计算了扩散层厚度对电池极化曲线的影响,如图2所示.比较图2和图1可见,减小扩散层厚度与提高氧有效扩散系数的作用非常相似,这是因为这两种措施都促进了气体的传质.减小扩散层厚度还可以起到减小电极电阻的作用,但由于PE MFCs 的电阻主要集中于膜电阻和接触电阻上,因此扩散层厚度减薄对总电阻的影响不大.另外,减小扩散层厚度还有利于阴极中液态水的排除 .Fig 12E ffect of electrode thickness on polarizationcurves

13、 of fuel cells根据以上对传质特性参数的研究,可以针对质子交换膜燃料电池的实际运行状况来拟定改进方案.例如,若电池工作电流密度范围很小,则表明在电极内部,反应气体的扩散步骤受到阻碍,此时应当通过改善传质特性参数,例如采取减小扩散层厚度、增大电极的孔隙率等措施来促进反应气体的传质;若电池工作电流密度较高但输出电势偏低时,则应采取其他改进措施来提高电池的性能.2氧还原反应交换电流密度的影响利用模型计算了不同氧还原反应交换电流密度I 0的电池极化曲线,如图3所示.由图可见,在相79第55卷第1期胡军等:采用常规条形流场的质子交换膜燃料电池阴极数值模拟(同电流密度下,电池的输出电压随着I

14、0的增大而提高,而且增幅较大.文献5指出,交换电流密度是电极材料催化活性的度量,电极材料催化活性提高、催化剂负载量增加,则相应电极反应的交换电流密度增大.因此氧还原反应交换电流密度I 0对电池性能的影响也就体现了阴极催化剂活性对电池性能的影响 .Fig 13E ffect of exchange current density of oxygen reduction reaction on polarization curves of fuel cells比较图3与图1、图2可见,在低电流密度区域,改善传质特性参数对电池影响很小,而提高氧还原反应交换电流密度则可使电池性能增大.由此可见,如果实

15、际运行中对PE MFCs 的要求是低电流密度下工作,则此时需通过提高催化剂活性、增加催化剂负载量等措施来提高电池性能;如果要求在高电流密度下工作,则此时还必须改善传质特性参数,以避免电池进入传质控制区域,影响电池的输出性能.3电阻的影响图4为不同电阻的电池极化曲线.由图4可见,电池电阻对电池性能的影响较显著.PE MFCs 一般采用碳纸作为扩散层,其电导率较高,因此PE MFCs 的电阻主要集中在膜电阻.根据文献6,单位面积质子交换膜的电阻为R =01514-01326exp 12681T-1303(4式中为膜内的水含量,为质子交换膜的厚度.由于PE MFCs 的运行温度基本一定,因此由式(4

16、可知,降低膜厚度、增大膜内含水量是减小膜电阻的关键.4阴极流场几何参数的影响设阴极流场肩部的宽度为b ,流道的半宽度为a .利用模型分别计算了不同流场几何参数的电池极化曲线,如图5所示.对比图5中的曲线2和曲线1,当流场肩部宽度由110mm 增大至112mm 、流道半宽度由015mm 减小至014mm 时,电池的极限电流密度减小,而且相同电流密度下电池的输出电势降低.这是因为在采用常规条形流场时扩散层内没有强制对流,肩部以下扩散层区域内O 2和H 2O 的传递受阻碍,肩部以下的ME A 未被充分利用.因此当肩部加宽时,传质阻力增大,造成极限电流密度降低;同时肩部以下ME A 的面积占ME A

17、总面积的比例增大,ME A 利用程度降低,所以造成电池性能下降.比较图5中的曲线2、曲线4可见,当肩部宽度b 由1mm 减小到014mm 、流道半宽度a 由015mm 增加到018mm 时,电池的极限电流密度增大,但相同电流密度下电池的输出电势降低.这是因为减小肩部宽度改善了电极内气体的扩散,所以极限电流密度增大.但是肩部与电极之间的接触电阻R c 为R c =R c0/b(5式中R c0为肩部与电极之间的单位面积接触电阻,由实测确定.由式( 5可见,当肩部宽度b 减小过多时,则肩部与电极之间的接触电阻增幅较大,可Fig 14 E ffect of electrode resistance o

18、n polarizationcurves of fuel cellsFig 15E ffect of geometric parameters of flow field onpolarization curves of fuel cells能造成电池的输出电势降低.为了找出较优的流场89化工学报2004年1月几何参数,利用模型计算比较了多种流场的电池极化曲线,结果表明,当a =016mm 、b =018mm 时,在相同电流密度下电池的输出电势最大,如图5中的曲线3所示.利用模型计算了流场细密化对电池极化曲线的影响,如图6所示.由图6中的曲线2、曲线3可见,当由a =016mm 变为a =01

19、3mm 、b =018mm 变为b =014mm ,即流场变得更细密时,电池的性能提高,极限电流密度增大.这是因为流场加密不改变肩部与扩散层的接触面积,因此两者的接触电阻不变;同时,流场加密使得相邻两流道之间的距离变短,可促进气体在扩散层内的传递,因此改善了反应气体和H 2O 在肩部以下扩散层区域内的分布,提高ME A 利用程度,使得电池的性能和极限电流密度均得以提高.但是流场过密将造成流道过窄,导致流动阻力增大,因此应根据电池对反应气体流动阻力的要求来确定流场几何参数 .Fig 16E ffect of geometric parameters of flow field onpolariz

20、ation curves of fuel cells5流道中O 2浓度的影响利用模型计算了流道中O 2浓度对电池极化曲线的影响,如图7所示.由图可见,随着流道中O 2浓度的降低,电池的极限电流密度减小,而且在同一输出电势下电池的电流密度降低.PE MFCs 工作时,空气进入阴极后沿流道流动,同时一部分O 2被消耗,因此沿流动方向,流道中O 2的浓度逐渐降低.文献7指出,电池工作时电极表面的电势处处相等,整个电池可看成由众多微电池并联而成,电池的输出功率和输出电流是所有微电池输出功率和输出电流的总和.因此根据图7可知,即使ME A 各处的理化性质相同,但由于沿流动方向反应气体浓度的变化,造成电池

21、不同部位的输出功率和输出电流有一定差异.流道入口区域附近的反应气体浓度高于流道出口区域的反应气体浓度,因此前者电流密度和输出功率必然高于后者,文献8的研究工作也证实了这一点.若要减小流道入口和出口处的氧浓度差值,则需增大反应气体的过量系数,但PE MFCs 运行对空气利用率有限制,所以流道内反应气体的流量也不能过大.由此可见,在制作ME A 时,可沿反应气体流动方向逐渐增加催化剂负载量、增大孔隙率等,以提高电池电流密度分布的均匀性 .Fig 17E ffect of concentration of O 2on polarization curvesof fuel cells6结论本文利用模型

22、考察了阴极扩散特性参数、电极电阻、催化剂活性、流道上O 2浓度变化、阴极流场几何参数对PE MFCs 性能的影响,分析了提高PE MFCs 性能可采取的一些措施,结果表明:(1增大扩散层孔隙率以提高氧有效扩散系数、减小扩散层厚度,可促进反应气体的传质,从而增大电池的极限电流密度,并在较高电流密度操作时可提高电池的输出电势;(2增大催化剂活性、增加催化剂负载量以提高氧还原反应的交换电流密度,可以较明显地提高电池的性能;(3减小质子交换膜的厚度、增大膜中的水含量以减小膜电阻,可以有效地提高电池的性能;(4当流场尺寸为a =016mm 、b =018mm 时,电池性能较好;流道细密可以提高电池的性能

23、;(5反应气体浓度不同造成流道出口处的性能低,为此可采取沿反应气体流动方向逐渐增加ME A 的催化剂负载量、增大孔隙率和减小扩散层厚度等措施,以提高电池各部位性能的均匀性.R eferences1Hu Jun (胡军,Y i Baolian (衣宝廉,H ou Zhongjun (侯中军,Liu W eifeng (刘卫锋,Zhang Huamin (张华民.Numerical S imulation of Proton Exchange M embrane Fuel Cell Cathode with C onventional Flow Field (M odel Development.

24、Journal o f99第55卷第1期胡军等:采用常规条形流场的质子交换膜燃料电池阴极数值模拟(Chemical Industry and Engineering (China (化工学报,2004,55(1:91952Dawn M Bernardi ,M ark W Verbrugge.A M athematical M odel of the S olid 2P olymer E lectrolyte Fuel Cell.J.Electrochem.Soc.,1992,139(9:247724913Baschuk J J ,Li X ianguo.M odeling of P olymer E lectrolyte M embrane Fuel Cells with Variable Degrees of W ater Flood