19--matlab课程小结

1、 课 程 名 称化工专业实验专 业 班 级化工61101班学 生 姓 名林云班 级 序 号19指 导 教 师苏铁军实 验 时 间2014 年09月 席夫碱制备与缓蚀性能评价1 前言1.1金属腐蚀的危害及特点腐蚀是在金属材料和环境介质在相界面上反应作用的结果，因而金属腐蚀可以定义为“金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏”。它存在于国民经济的各行各业，造成重大的经济损失。 据估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30%，每年生产的钢铁约10%完全成为废物。实际上，由于腐蚀引起工厂的停产、更新设备、产品和原料流失、能源的浪费等间接损失远比损耗的金属材料的价值大很多。各工业国家每年因腐

2、蚀造成的经济损失约占国民生产总值的1%4%。这其中大约有25%是可以通过有效的防腐措施来加以解决的。腐蚀的危害存在于现代工业生产的各个领域。在石油化工生产中，金属腐蚀发生在各个部位和每个过程，它的危害性也是十分严重的：（1）巨大的经济损失，包括直接经济损失：更换设备及构件；间接经济损失：设备停产、腐蚀泄露（2）资源和能源的严重浪费：大量优质原料泄露；大量的金属需要回炼（3）引发灾难事故（4）污染人类生存环境石油化工生产工艺和生产条件是多样化的，它的操作温度在1961100之间变化；操作压力从真空到280.0MPa乃至更高的范围内变化，操作介质更是多种多样，主要介质包括了剧毒、可燃介质，蒸汽和其

3、它无危险性介质，因此对操作和材料的要求也是多方面的。在石油化工生产中，金属腐蚀发生在各个部位和每个过程，它的危害性也是十分严重的。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接损失。例如，金属材料的应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，不但给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全；其次金属腐蚀会带来大量的金属消耗，浪费了大量的资源。据统计每年因腐蚀要损耗掉1020的金属；第三，因腐蚀而造成的生产设备和设备的跑冒滴漏，会影响生产装置的生产周期和设备寿命，增加了生产成本，同时还会因有毒物质的泄漏而污染环境，危害人类健康。 化学腐蚀是指金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。这里的非电解质包括：石

4、油及石油化工产品、有机溶剂等。在化学腐蚀中尤以高温气体腐蚀最为严重。化学腐蚀的特点：金属原子与介质两相的界面上直接交换电子，发生直接的化学反应。化学介质是不电离不导电的干气体和非电介质溶液。在石油化工生产中。处于高温气体中工作的设备很多，例如乙烯裂解炉、合成氨转化炉、废热锅炉、氨合成塔等等。金属在高温气体中的普遍而又重要的腐蚀形式是氧化。除此之外，还有高温硫化、碳化、氮化等。如在炼制高硫原油时对金属构件产生的高温硫腐蚀和含硫气体的腐蚀、煤和有机燃料燃烧产生的CO2、CO和H2O（汽）使金属材料发生的碳化等均属于化学腐蚀。1.2金属腐蚀的防护既然金属腐蚀给工业生产带来如此巨大的损失，那么金属防腐

5、蚀技术在工业生产和日常生活中的重要性就越发突出了。工业上最普遍使用的防腐蚀方法是在金属表面应用覆盖层，它的主要作用是将腐蚀介质与金属隔绝。对覆盖层有如下几点要求： （1）覆盖层结构紧密，完全无孔 （2）与底层金属结合强度高 （3）有足够的硬度及耐磨性 （4）能很均匀地分布在整个保护面上保护性覆盖层分为金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。它们可用化学法、电化学法或物理方法实现。1）盖层有时也叫金属涂（镀）层。电镀、化学镀 在化工防腐蚀应用中，电镀主要有镀铬、镀锌和镀镍。化学镀镍、镍磷合金等具有优良的耐蚀、耐磨性能，在化学工业中主要用于泵、阀、压力容器、反应器、热交换器、搅拌器等。喷涂喷涂是利用火焰、

6、等离子、电弧喷涂在材料和产品上获得金属合金、无机、有机耐蚀耐磨表面层的一种工艺技术。化学热处理渗铝、渗铬、（如高强度铝合金包覆纯铝层）包镀将耐蚀性良好的金属，通过辗压的方法包覆在被保护的金属或合金上，形成包覆层或双金属层。2）属覆盖层无机涂层 (1) 搪瓷涂层 (2) 化学转化膜：主要是四类，分别是磷化膜、铬酸盐钝化膜、铝合金阳极氧化化膜、钢铁表面化学氧化化膜等。有机涂层(1) 涂料涂层(2) 塑料涂层(3) 硬橡胶覆盖层1.3缓蚀剂本实验是探讨缓蚀剂的缓蚀性能。缓蚀剂是在腐蚀介质中加入少量就能显著减缓或阻止金属腐蚀的物质，也叫腐蚀抑制剂。缓蚀剂防护金属的优点在于用量少、见效快、成本较低、使用

7、方便；缓蚀剂保护的缺点是，它只适用于腐蚀介质的体积量有限的情况下，例如锅炉内壁的化学清洗、油气井的酸化及工业冷却水的防腐蚀处理和金属产品的工序间防锈和产品包装等。但对于钻井平台、码头、桥梁等敞开体系，则不适用。腐蚀介质中缓蚀剂的加入量很少，通常为0.11%，缓蚀剂的保护效果与金属材料的种类、性质和腐蚀介质的性质、温度、流动情况等有密切关系。例如，对钢铁有缓蚀作用的亚硝酸钠或碳酸环已胺,对铜合金不但无效，反而加速其腐蚀。目前还没有针对各种金属在不同介质中普遍适用的多效通用缓蚀剂。所以，这里要强调一点：缓蚀剂的保护作用是有选择性的。缓蚀剂的缓蚀效率，定义如下： 式中为缓蚀效率，分别为加缓蚀剂和不加

8、缓蚀剂的情况下金属的腐蚀速度，单位是。缓蚀效率能达到90%以上的为良好的缓蚀剂，若达到100%，则意味着达到了完全保护。缓蚀剂的分类方法有五种：(1) 按化学成分分类无机缓蚀剂有机缓蚀剂 这类缓蚀剂远比无机缓蚀剂多，包括含O、N、S、P的有机化合物，氨基化合物、醛类、杂环和咪唑类化合物等。有机缓蚀剂往往在金属表面发生物理或化学吸附，从而阻止腐蚀性物质接近金属表面，或阻滞阴、阳极过程。(2) 按作用机理分类阳极型缓蚀剂 能抑制阳极反应，增加阳极极化。阴极型缓蚀剂 能抑制阴极反应，增加阴极极化。混合型缓蚀剂 能抑制阴、阳极反应，增加阴、阳极极化。(3) 按所形成保护膜特征分类氧化（膜）型缓蚀剂 这

9、类缓蚀剂能使金属表面生成致密而附着力好的氧化物膜，从而抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂有钝化作用，故又称为钝化型缓蚀剂，或者直接称为钝化剂。钢在中性介质中常用的缓蚀剂如Na2CrO4、NaNO2、NaMoO4等都属于此类。沉淀（膜）型缓蚀剂 这类缓蚀剂本身无氧化性，但它们能与金属的腐蚀产物(如Fe2、Fe3+)或与共扼阴极反应的产物(般是OH)生成沉淀，能够有效地修补金属氧化膜的破损处，起到缓蚀作用。吸附型缓蚀剂 这类缓蚀剂能吸附在金属/介质界面上形成致密的吸附层，阻挡水分和侵蚀性物质接近金属，或者抑制金属腐蚀过程，起到缓蚀作用。这类缓蚀剂大多含有O、N、S、P的极性基团或不饱和键的有机化合物。 (

10、4) 按物理性质分类水溶性缓蚀剂 它们可溶于水溶液中，通常作为酸、盐水溶液及冷却水中的缓蚀剂，也用作工序间防锈水、防锈润滑切削液中。溶性缓蚀剂 这类缓蚀剂可溶于矿物油中，为防锈油(脂)的主要添加剂。它们大多是有机缓蚀剂，分子中存在着极性基团(亲金属和水)和非极性基团(亲油的碳氢链) 因此，这类缓蚀剂可在金属/油的界面上发生定向吸附，构成紧密的吸附膜，阻挡水分和腐蚀性物质接近金属。气相缓蚀剂 这是在常温下能挥发成气体的金属缓蚀剂。若是固体，必须能升华，若是液体，必须具有足够大的蒸气压。这类缓蚀剂必须在有限的空间内使用，如用密封包装袋，内放气相缓蚀剂。(5) 按用途分类根据缓蚀剂的用途可分为冷却水

11、缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、油气井缓蚀剂、石油化工缓蚀剂、工序间防锈缓蚀剂等。1.4席夫碱在缓蚀领域中的应用 长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。席夫碱（尤其是一些芳香族的席夫碱）由于含有C=N双键，再加上很有的OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀。科学家发现并证明了一些芳香族的席夫碱自组装膜速度快，缓蚀效率达到90%以上，并且随着自组装成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高；席夫碱在H2S环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛给电子

12、能力越强，缓蚀效率越高；席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；某些席夫碱在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源。1.5缓蚀剂的评价方法缓蚀剂的评价方法有两种：一种是测定在具体条件下的加有一定量缓蚀剂时的腐蚀速率；另一种是在具体条件下，通过加剂与不加剂的失重对比，测定相对缓蚀速率。 失重法是最直接的金属腐蚀速率的测定方法，它通过测定精确称量金属试样在浸入腐蚀介质前、后的质量差来确定一定条件下的腐蚀速率，是实验室测试盒现场挂片经常采用的方法。 失重法又分为静态暴露法和动态暴露法。静态法的要点是将金属挂片浸没于腐蚀介质中，在一定温度下静置一段时间后取出测失重；动态

13、法的要点是通过动态实验装置实现腐蚀介质的模拟运动，测量挂片在动态腐蚀介质中，在恒定的温度下，经冲蚀一定时间后的失重。实际生产中，常常需求几种缓蚀剂联合使用，以适应各种可可的环境和满足环境保护的需要。研究发现，在体系中加入少量的表面活性剂能够与缓蚀剂产生强烈的正协同效应，有利于改变溶液和金属表面的状态，减少缓蚀剂的用量，提高缓蚀效率，减小毒性，便于后期处理，对于提高金属的防护效率和改善生产环境均起到积极作用。因此，对实际体系复合缓蚀剂的研制及应用具有重要意义。(2) 缓蚀剂缓蚀效果的评价方法 实验室测试方法： a. 失重法 失重法是最常见的、最简单的测定缓蚀剂缓蚀效果的方法。它通过实验室模拟腐蚀

14、介质环境和现场试验来进行。分别测取金属在未加缓蚀剂和加入缓蚀剂后的腐蚀介质中的腐蚀失重，从而确定其腐蚀速率，再比较缓蚀剂的缓蚀效果。缓蚀剂配方的筛选、浓度、用量的选用。 b. 电化学法 电化学方法采用电化学极化手段，利用电化学动力学理论和测试手段，通过对缓蚀剂加入前后在腐蚀介质中金属表面的极化特征的研究，以及利用曲线外推法和极化电阻法对金属腐蚀速率的测定，来评价金属在缓蚀剂中缓蚀性能的优劣。 c. 光谱法和表面谱法 近年来，采用光谱法和表面谱法对添加缓蚀剂后金属表面膜结构的作用的研究，也已成为评价缓蚀剂的手段和技术。 现场评价方法在现场腐蚀敏感部位进行挂片;试验检测，定期取出样片检测其失重和局

15、部腐蚀情况；定期分析腐蚀介质中的铁含量或用腐蚀速率测试仪定期或连续地记录腐蚀速率等。利用这些方法来检测现场的腐蚀状况和控制缓蚀剂的用量。1.6缓蚀剂的复配效应单独使用一种缓蚀剂达不到良好的效果时，可采用多种缓蚀物质复配使用。复配时常常比单独使用时的总效果好得多，这种现象叫做协同效应。产生协同效应的机理随体系不同而不同，许多还不太清楚。一般考虑阴极型和阳极型复配；不同吸附基团的复配；缓蚀剂与增溶分散剂复配。二缓蚀剂的制备与纯化2.1缓释剂的制备原理反应原理：R2C=O + RNH2-R2C=NR +H2O2.2实验仪器与药品仪器：烧杯、玻璃棒、分析天平、布氏漏斗、恒温烘箱、b形管、毛细玻璃管、温

16、度计、酒精灯等。药品：苯胺、甲醛、95%酒精、蒸馏水、冰水等。2.3实验过程用电子秤称取9.3g苯胺和3.0g甲醛备用，将苯胺放入烧杯中加入适量水溶解，然后将甲醛放入苯胺溶液中并快速搅拌,几秒钟后发生热和水的分离。 化学反应：（理论产量为10.5g）将混合物静置15分钟，并在剧烈搅拌下，倒入盛有16.5ml95%的酒精100ml烧杯中。开始结晶约5分钟，然后将混合物静置，室温放置10分钟，然后30分钟放入冰水中。结晶成固体后接着转移的布氏漏斗中，抽滤、压出、并放入恒温烘箱中干燥。产量是9.0510g(理论量的86.2%）。 2.4实验结果经一系列的实验过程，最终得到产品缓蚀剂产量为8.9355

17、g，占理论产量的85.1%。性状为淡黄色晶体，经研磨后为淡黄色粉末，能溶于盐酸、硫酸中。三失重法评价缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响3.1失重法计算腐蚀速率对于失重法，可由如下公式计算金属的腐蚀速率： 式中，为金属的腐蚀速率，；为腐蚀前试件的质量,g；为经过一定时间的腐蚀，然后除去表面腐蚀产物后试件的质量，g；为试件暴露在腐蚀环境中的表面积，；为试件腐蚀的时间，h。3.2实验仪器与药品分析天平、规定浓度的硫酸溶液（5%）低碳钢（A3）或其它金属试样（矩形薄板）试样表面制备用品：砂纸、95%乙醇、蒸馏水、电吹风、游标卡尺3.3实验步骤（1）配酸溶液：在本实验中酸溶液是提前配好的。（2）打磨金属样品：试

18、样表面状态要求均一、光洁，需要进行表面处理。制作试样时已经过机加工，试验前还需用砂纸打磨，以达到要求的光洁度。表面上应无刻痕与麻点。平行试样的表面状态要尽量一致。打磨时注意避免过热。（3）打号码：试样标记，可用钢号码打印编号。（需记住对应钢片编号）（4）量尺寸：用游标卡尺测量试样的长、宽、厚和小孔直径，以供计算暴露表面积。测量时必须量几个部位，取其平均值。测得钢片的初始表面积为（5）清洗去油：将试样表面残屑除尽，用95%酒精浸泡钢片，除去表面油污，再用蒸馏水冲洗，滤纸吸干。然后用电吹风干燥（注意用冷风！）。清洗后的试样不能再用手拿取，需放在干净的滤纸上。（6）称初重：干燥后的试样用分析天平称取

19、质量为m1=6.8924g,精确到0.1mg。（7）浸入试验溶液：试样称重后立即穿上棉线，浸入试验溶液内（记下浸入时间！）。注意试样不能彼此接触，也不能与容器接触。试样浸入深度应大致相同。其上端距与40ml刻度处齐平。观察并记录试样浸入溶液后发生的现象。（8）试验时间：由于碳钢在不同环境下的硫酸溶液中的腐蚀速度相差很大，每次试验时间为钢片浸泡酸液中一个小时结束！（9）清除腐蚀产物：取出试样前应仔细观察试样表面和溶液中的变化。取出试样（记下时间！）后观察试样表面腐蚀产物的形态和分布。将试样放在自来水流下冲洗，用毛刷刷去疏松的腐蚀产物，再次观察试样表面状态。然后即将腐蚀并已经擦拭后的钢片放入95%

20、酒精溶液中，浸泡5分钟后，再拿滤纸吸干，吹风机冷风吹干。（10）称腐蚀后重：除去已变疏松的腐蚀产物，然后擦拭、干燥，用分析天平称重量。恒重后的重量作为腐蚀后重。实验结果与数据处理： 表1温度浓度mmol 0 0.5 1 2 3 430m1/g6.89246.84176.82386.80636.78386.7701m2/g6.85766.82616.81146.79536.77326.7616S/m21.24*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-3v/g·m-2·h-128.0645212.58065108.8709

21、688.5483876.854839吸光度0.5410.4860.4020.3660.3510.33240m1/g6.78166.72156.65616.59516.55416.5047m2/g6.71546.66026.59516.55416.51326.4947S/m21.24*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-3v/g·m-2·h-153.387149.4354849.1935533.0645232.983878.064516吸光度0.5570.4850.460.3810.3220.25150m1/g7.8

22、4017.47287.60626.49066.40916.3619m2/g7.53587.23717.38286.40916.37196.3259S/m21.29*10-31.29*10-31.29*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-3v/g·m-2·h-1235.8915182.7132173.178363.1782928.8372127.90698吸光度0.6980.5810.5320.4260.3630.32160m1/g7.30717.07986.26586.18697.00016.1463m2/g7.19127.00026.18696.1

23、3146.95636.1261S/m21.29*10-31.29*10-31.24*10-31.24*10-31.29*10-31.24*10-3v/g·m-2·h-189.8449661.7054361.1627943.0232633.9534915.65891吸光度0.6880.5720.4210.4010.3220.285 由以上数据得出结论：缓蚀剂的加入使得A3碳钢在酸溶液中的腐蚀速度明显减小；在相同温度下，缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增大而增大，但是在相同缓蚀剂浓度下，并不是温度越高腐蚀越快，而且随着缓蚀剂的用量继续增加,腐蚀速率和缓蚀效率趋于平稳。四失重法评价酸液浓

24、度对缓蚀性能的影响 保持介质的温度不变，缓蚀剂的浓度一样，改变酸液的浓度，看缓蚀剂的缓蚀效果随不同的酸浓度如何变化。 表2 不同硫酸浓度下缓蚀剂缓蚀效果盐酸浓度/mol·L-151015m0/g7.09816.22836.8063m1/g7.07946.21756.7953S/m21.29*10-31.24*10-31.29*10-3v/g·m-2·h-114.496128.7096778.527132 结论：在加入相同缓蚀剂2mmol、温度相同的情况下，酸的浓度不同则缓蚀效率不同，酸浓度越大缓蚀效率越低。五失重法评价介质温度对缓蚀性能的影响 控制缓蚀剂浓度和酸液

25、浓度不变，通过改变介质的温度观察缓蚀剂的缓蚀效果的变化。 表3 介质温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响温度/30405060m0/g6.80636.59516.49066.1869m1/g6.79536.55416.40916.1314S、m21.24*10-31.24*10-31.24*10-31.24*10-3v/g·m-2·h-18.87096833.0645265.7258144.75806 由表可以看出并不是温度越高腐蚀速率越高，温度从30到50随温度增加腐蚀速率随之增大，但从50到60，腐蚀速率减小，因此可以说明并不是温度越高腐蚀速率越大。六比色法评价酸液浓度对缓蚀性能

26、的影响6.1试验仪器与试剂仪器: 721 型分光光度计；电子天平（感量0. 1mg)。试验中使用的主要试剂: 100 mg/L 铁( ) 的标准溶液；10 mg/L 铁( ) 的标准溶液；1 g/L 邻二氮杂菲( 显色剂) ； NaAC、HAC 缓冲溶液( pH 值 4.5) ；50 g/L 盐酸羟胺( 还原剂) ；4 mol/L 氨水；4 mol/L HCl；1g/L NH4F。6.2实验过程取一定体积标准铁溶液于 100 ml 的容量瓶中 ，加入 10 ml NaAC、HAC 的缓冲溶液，再加入 2 ml 50g/L 的盐酸羟胺和 3 ml 1g/L 的邻二氮杂菲, 加蒸馏水稀释至刻度，摇

27、匀。使用1cm的比色皿, 在波长515 nm处，以试剂空白溶液为参比液测其吸光度。先配置 20 g/ml 的标准铁, 分别取 0、2、4、6、8、10 ml 于 6 个 100 mL 的容量瓶中, 按上述试验方法作出标准吸收曲线。编号234567吸光度0.4230.4640.5460.5640.5870.602 盐酸浓度51015吸光度0.4150.3980.366 由表可见在介质温度及缓蚀剂浓度相同的条件下，硫酸浓度越大，溶液的吸光度越小。七比色法评价缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法称为分光光度法，主要应用 于测定试样中微量组分的含量。根据朗伯-比耳定律，本

28、文采用分光光度法测量出溶液中铁离子的浓度，根据质量守恒定律换算出金属的腐蚀速率。铁离子浓度法测试腐蚀速率由 以下几步完成。(1) 如干扰物中含有铁离子， 就需预先测量外加剂中铁离子的含量，按上述方法测其吸光度 A 1。(2) 估计酸化液中铁离子含量， 算出 需要稀释的倍数 B( 用100 ml 容量瓶测试时的稀释倍数 B 为100/ V ，V 为锥形瓶中所取酸化液体积) 。稀释原则是: 在标准曲线范围内， 即吸光度在 0. 2 0. 8 之间。根据标准曲线，将酸化液的铁离子浓度稀释在 1 2 mg/ L 之间，稀释倍数越小越好。(3) 酸化液中铁离子含量测量。 在两锥形瓶中各加入酸化液 V m

29、L，10mL NaAC 、HAC 的缓冲溶液，2 mL的 50 g/L 盐酸羟胺, 1 mL OP-10, 3 mL 的 1 g/L 邻二氮菲和 3 mL的 1 g/L 氟化铵( 其中一份加显色剂, 另外一份不加显色剂) ，摇匀，用50 ml 蒸馏水稀释，放入50 的水浴锅中加热20 min, 待溶液冷却 ，转入100 ml 的容量瓶中备用( 可加少许无水乙醇消泡) 。以不加显色剂的溶液作参比溶液, 测加显色剂溶液的吸光度 A2。用比色法测得数据如下温度00.51234300.5410.4860.4020.3660.3510.332400.5570.4850.460.3810.3220.251

30、500.6980.5810.5320.4260.3630.321600.6880.5720.4210.4010.3220.285 由此表数据可知缓蚀剂浓度越高，吸光度越小，说明缓蚀性能越好。温度升高缓蚀性能会降低。八缓蚀剂复配性能测定 将合成的席夫碱缓蚀剂与碘化钾以质量分数15%的盐酸作为腐蚀介质，添加1%的复配缓蚀剂，温度控制在30，腐蚀时间1h考察其缓蚀性能。实验数据如下表：缓蚀剂：碘化钾01：21:12:1吸光度0.7030.5820.4990.351由表可知在温度和酸浓度相同情况下，缓蚀剂和碘化钾比例为2:1时吸光度最小，此时的缓蚀性能是最好的。九缓蚀剂缓蚀性能的电化学评价电化学分析法是指根据电化学原理，控