Cu2Ni2Al惰性金属阳极铝电解应用测试-JournalofNortheastern

1、第 24卷第 4期东 北 大学学 报( 自然科学版 )Vol 124 ,No. 42003年4月Journal of NortheasternUniversity()Apr.2003Natural Science文章编号 :1005 23026 ( 2003) 0420361 204Cu2Ni2Al 惰性金属阳极铝电解应用测试石忠宁 , 徐君莉 , 高炳亮 , 邱竹贤(东北大学 材料与冶金学院 , 辽宁 沈阳110004 )摘要 : 采用 Cu2Ni 2Al 合金作金属阳极,在温度 750 850 ,电流密度 0175 1110 A/ cm2 的不同分子比和氧化铝质量分数的NaAlF2NaCl

2、 2CaF 2AlO 熔盐中进行电解测试结果表明 , 在不362 3?2同电解操作条件下该阳极材料的腐蚀程度不一样, 阳极在熔盐中的腐蚀速率远大于在空气中的氧化腐蚀速率 ,而且阳极电解的腐蚀速率与电解质中的氧化铝质量分数相关,氧化铝质量分数大 , 则阳极腐蚀速率小 ?另外 ,与碳阳极相似的是在高电流密度下腐蚀速率反而小?该材料是一种可开发的惰性阳极材料 ?关键 词 : 惰性金属阳极 ;Cu 2Ni 2Al 合金 ;熔盐腐蚀 ;低温铝电解中图分类号 : TF 111 1522文献标识码 : A金属阳极作为最有前景的铝电解阳极材料由,于比陶瓷阳极具备更为优良的导电导热性和机械加工性能而引起铝工业界

3、和材料学界的广泛关注?铝电解生产条件严峻,电解温度为960 980 ,若惰性阳极配合可湿润TiB2 阴极进行低温电解,温度仍高达 750 850 ,此条件对金属阳极的抗高温氧化和耐熔盐腐蚀是一大挑战? 单一金属很难胜任要求 1 ,2 因此研究合金阳极材料35采用?,惰性金属阳极电解时,阳极表面产生O2 并与金属阳极基体反应生成相应氧化物?在电解温度下 ,氧化物会与冰晶石熔盐反应生成Al 2O3 和金属氟化物 ( MeF x ) ,或者该氧化物被溶解于电解质中的Al 置换出金属并沉积到阴极污染产品?所以金属阳极研究的重点是材料的抗氧化耐腐蚀性和产品铝的纯度问题 ?目前 , 金属阳极设计基于以下理

4、论 6 ,即电解过程 ,在阳极基体表面能原位自动成膜修复受损复合氧化膜 ,膜的厚度既能起到保护作用 ,又能保证电流通过而不引起太大的阳极压降 ?1实验1. 1 阳极选择与制备Cu2Ni 基合金优良的抗氧化耐腐蚀性使之成为选材对象 ?挪威奥斯陆大学Reidar Haugsud 对其抗氧化性能作了较详细研究7 ,8考虑铝电解?的特点 ,采用 Cu2Ni2Al 合金做阳极进行研究,因为惰性阳极电解时表面释放的氧气就地氧化阳极合金基体 ,铝作为活性元素加入,在阳极表面氧化生成稳定 、致密的 Al 2 O3 钝化复合膜能增强基体合金的抗氧化耐腐蚀性?而且 ,铝电解采用氧化铝作原料 冰晶石熔盐中氧化铝饱和

5、或接近饱和时,能有效抑制 Al 2O3 膜的溶解,实现阳极的 “惰性化” 即使在低氧化铝质量分数下,氧化铝膜的溶?解也不会造成产品污染? Hyrn 等人研究了Al 与Cu ,NiCr ,Fe ,Cr 形成合金的阳极 9 ,10 ?原料选用分析纯试剂铜粉、镍粉 ( 200目 ) 和精铝片 合金成分质量比80 ?纯氩气保护,10 10下 ,在硅碳棒炉中 1 350 下反复熔炼 ,熔炼时用石墨棒搅拌 ,然后在冷石墨模具中浇铸 ,加工成为圆柱形<43130 mm ×81110 mm , 其表观密度为13 阳极上方开 <×螺孔10 mm20 mm7 865 g/ cm ?

6、以连接不锈钢导电杆电解前阳极表面打磨光滑?,1. 2 电解实验实验装置包括电阻炉、石墨坩埚 、铁坩埚 、热电偶和控温仪 ?装置图如图1?电解实验原料:冰晶石、为工业级,Al 2 O3、均为分析纯,所用化学药品均已干燥2 AlF 3?CaF实验时每 20 min 加定量氧化铝 (加入质量 = 铝的电化当量 ×电流 ×时间 ) ,以保证氧化铝质量分数收稿日期 : 2002207203基金项目 : 国家重点基础研究发展规划项目( G1999064903 ) ;国家高技术研究发展计划项目(2001AA335010 )?作者简介 : 石忠宁 ( 1975 - ) ,男 ,广西都安人

7、,东北大学博士研究生 ; 邱竹贤 (1921 - ) ,男 ,江苏海门人 ,东北大学教授 ,博士生导师 , 中国工程院院士 ?362东北大学学报(自然科学版 )第 24 卷稳定在一定范围内? 所用电解质中NaF 、AlF 3质量与分子比相关,其组成为232NaF AlF 210 %NaCl5 %CaF2 Al 2 O3?电解条件及操作参数如表 1?2表 1电解条件及电解操作参数Table 1 Conditionsand operationalparametersofelectrolysis编号CRID anodeD cathodetAA/ cm 2A/ cm 2a1. 87.01. 100.1

8、4800b1. 814. 21. 000.33850c1. 88.80. 750.24850d1. 27.00. 750.167503 CR : 电解质摩尔分子比 , D anode :阳极电流密度 ;3 D cathode : 阴极电流密度 ?图 1电解装置图及连接件Fig. 1 Setting of electrolysis cell and auxiliary equipment 1 测温热电偶 ; 2 控温热电偶 ; 3 保温装置 ;4 电阻炉 ;5 铁坩埚 ;6 石墨坩埚 ;7 刚玉绝缘内衬 ;8 阳极导杆及保护管 ;9 气体排放管 ;10 氧化铝加料管 ;11 Cu2Ni2Al 金

9、属阳极 ;12 熔盐电解质 ;13 液铝产品 ;14 碳素阴极 ?将 800 g 电解质装在石墨坩埚中?利用校准的精密铂 2铑热电偶测定熔盐的温度,DWT 2702精密温度控温仪控温?电解质随炉温由室温升至预定温度,阳极在电解质上方随炉温升高加热进行预氧化以便形成薄氧化物保护膜?电解时每隔 3 5 min 记录一次电解的槽电压和电流变化情况 ,如图 2?实验前后清除阳极表面 ,并测量其尺寸 ?2 结果与讨论试验发现 ,暴露于电解质上部的阳极腐蚀并不严重 ,说明冰晶石熔盐的腐蚀比空气氧化腐蚀严重 ,金属阳极研究的重点是耐熔盐腐蚀性研究?图 2不同条件 Cu2Ni2Al 阳极电解实验槽电压变化曲线

10、Fig. 2Cell voltageof Cu2Ni2Al anode electrolysiste sting underdifferentconditions( )O;(b )850,3 %Al2O; (c)850,2 %AlO; ( d)750,2 %AlO3?a 800 ,3 %Al 233232图2a记录了该阳极电解时槽电压随时间的部腐蚀速率为1侧壁腐蚀速率为0 05 mm/ h ,变化曲线电解质含饱和Al 2 O3, 阳极外面无刚玉01075 mm/ h,?套筒 ,电流从阳极底部和侧面周围通过?阳极的底图 2b显示槽电压在314 416V 变动 ?使用第4期石忠宁等2 2惰性金属阳

11、极铝电解应用测试363: Cu Ni Al绝缘侧壁保护阳极进行电解 ,电流从阳极底部通过?电解第 20 min 和第 80 min 时槽电压下降到115 V ,电解停止 ,原因是低温电解时容易结壳,结壳从阴极向上延伸接触阳极底部,造成短路 ?此时电解槽的通路电压降为115 V ( 以下实验也发生同样现象 )而此电解温度下的惰性阳极理论分解,电压按公式11 计算应为2143 V , 理论分解电压与通路电压之和正好是电解正常进行时的槽电压3195V 左右 ?该条件下测得阳极腐蚀速率为01127 mm/ h?图2c中正常电解槽电压是31 1在第8 40V,40 min时电压降至1此电压不能维持电解,

12、15V,其中原因与上一实验 ( b) 相同 ,为阳极底部结壳 , 清除结壳后电解恢复正常?阳极腐蚀速率为10 201 mm/ h?图2d描述了电压在1处由1降至2 5 h3 3 V1151 V ?此温度下理论分解电压2149 V ,槽电压平均只维持在1 1这一过程电解停止?3 537V,此时阳极主要发生电化学溶解, 阳极腐蚀速率为01092 mm/ h?实验发现 ,当电解质中Al 2O3 饱和或接近饱和时 , 电解一段时间后,槽电压增大,电解液面气泡逐渐减小最后消失,电解停止 ?这是电解过程产生的氧气与电极反应生成Al 2O3 钝化膜所致 ?电解质中 Al 2O3质量分数饱和,则抑制了表面膜的

13、溶解反应起到对阳极的保护作用但由于不能及,?时溶解而不断增厚, 导致槽压增大,最终绝缘 ?210 %Al 2O3 电解实验不出现上述情况?电解过程槽电压有波动主要是氧化物复合膜的保护性有限 ,因为氧化铝饱和程度较难控制 ,其中涉及活性元素在合金中的扩散 ,膜的溶解及其相关电化学因素 ?在电解产品铝小颗粒周围包覆一层金属铜,该层厚度约为1 4 mm , Chin 等也发现同样现象 12 ? 金属产品的质量低是其缺点之一, 杂质Cu、Ni 的质量分数均超过 011 % , 但电解时间越长 ,铝的纯度越高 ?一般认为 ,高温电解过程 ,基体合金中成分会发生扩散 ?对电解后的阳极进行分析 ,阳极底部工

14、作表面 Cu、Ni 与暴露在电解质上部的 Cu 、Ni 分布不同 ,底部 Cu 比上部的低 ,而 Al 的分布情况则相反 ?阳极工作时 ,Al 向基体工作表面扩散 ,当铝从阳极内部到表层的扩散与偏析速率等于或大于Al 2O3 的溶解速率时, 由此提供了足够的铝到阳目前 ,惰性金属阳极研究处于起步阶段?合金材料的选择及其氧化膜的形成、溶解机理和保护性能的研究是关键?同时 ,电解过程如何控制23 质量分数的稳定性,选择适当的电解质组AlO成 ,并设法提高产品的纯度尤为重要?特别是在低温 、低分子比电解时出现的现象应有足够的重视?3结论(1) Cu2Ni2Al 导电导热性好, 阳极电压降低,电解过程

15、产生大量的阳极气泡,得到金属产品铝?(2) 金属阳极的熔盐腐蚀速率远大于空气氧化腐蚀速率 ?(3) 电解质氧化铝的质量分数对合金基体表面膜的生成与溶解影响很大 , 反映在槽电压和阳极的腐蚀速率变化上 ?(4) Cu2Ni2Al 金属阳极的耐熔盐腐蚀性能良好 ,具备做铝电解阳极材料的条件 ?参考文献:1 HallC M.Process ofreductionaluminumfromits fluoridesalts by electrolysis P.U S Patent No. 400 ,664 , 1889 - 04- 02. 2 Djokie S S , Conwqy BE.Compari

16、son ofthebehaviour ofglassy carbonandsome metalsforuse asnonconsumableanodes in aluminacrylitemelts J .JA pplElect rochem ,1955 ,25 ( 2) :106 - 113. 3 Beck T R. Anon2consumable metal anode forproduction ofaluminum with lowtemperaturefluoridemelts J .L ightMetals , 1995. 355 - 360.4 Sekhar J A , Liu

17、J , DuruzJ J.Micropyreticallysynthesizedporous non2consumable anodes inthe Ni2Al 2Cu2Fe2X systemJ .L ightMetals, 1997. 347 - 354.5 Crottaz O , DuruzJ J.Nickel2ironalloy2based anodes foraluminiumelectrowinningcells P.WO Patent 00/ 06 ,804 ,1999 - 01 - 08. 6 Sadoway DR. A materials systems approach to

18、 selection andtesting of non2consumable anode fortheHall cell J .L ightMetals , 1990. 403 - 407. 7 Haugsud R. On the influence of non2protectiveCuO on high2temperature oxidationofCu2Rich Cu2Nibased alloys J .Oxi dationofMetals, 1999 ,53 ( 5/ 6) :427 -445. 8 Haugsud R.High2temperatureoxidation ofNi 2

19、20wt.% Cufrom700 to 1000J .Oxi dationof Metals , 2001 ,55 (5/6) :571 - 583.9 HrynJ N ,PellinMJ.Adynamic inertmetals anode J .L ightMetals, 1999. 377 -381. 10Hryn J N , Sadoway DR.Celltestingofmetal anode foraluminum electrolysisJ.L ightMetals, 1993. 475 -483. 11邱竹贤? 铝电解原理与应用 M ? 徐州 :中国矿业大学出版社 , 1998

20、. 404 ?( QiuZ X.Theoryandapplicationof al umi ni umelect rolysisM.Xuzhou : ChinaUniversityofMiningand TechnologyPress , 1998. 404. ) 12ChinP , Sides P J ,Keller R.Transfer ofnickel , iron , andcopper fromHallcellmelts toaluminumJ.CanadianMetall urgicalQuarterly, 1996 , ( 1) :61 - 68.极与电解液界面,以维持保护膜的动

21、态生长?364东北大学学报(自然科学版 )第 24 卷Cu2Ni 2AlSuperalloy as InertMetalAnode forAluminumElectrolysisS HIZhong2ning ,XU J un2li , GA O Bing 2liang,QIUZhu2xian(School ofMaterials& Metallurgy , NortheasternUniversity , Shenyang 110004 , China. Correspondent: SHI Zhong2ning , E2mail : znshi 163. com)Abstract :

22、Cu2Ni2Alalloy anode was investigatedat750 850 in different concentrationofAl 2 O3 and cryoliteratio moltensalt whichconsisted of Na3AlF 62NaCl2CaF 22Al 2 O3 . Anodic current density was set from0175 A/ cm2 to 111 A/ cm2 .The resultsindicate that wear rate of the anode is different under various elec

23、trolysis operationalconditions.The corrosion wearrate is muchhigher in the molten salt than in air atmosphere.Electrolysis corrosiveness of the anode relies on the concentrationof Al 2O3 inthe moltensalt.The higher concentration of Al 2 O3 in electrolyte, the lowerwear rate is. Likecarbon anode , th

24、e Cu2Ni 2Al inertmetalanode shows very light corrosiveness at highanodic currentdensity.The Cu2Ni 2Alalloyshows a good potentialas an inertmetalanode material.Key words : inertmetal anode ; Cu2Ni 2Al alloy ; moltensalt corrosion ; low temperaturealuminum electrolysis( Received J uly3 , 2002)待发表文章复映射族 f ( z , c) = z - 2 + c Julia 集的研究摘要预报邓学工 ,宋春林 , 朱伟勇 , 李志勇给出