电石法氯乙烯生产技术

1、电石法氯乙烯生产技术一、原料及产品的识别1、氯乙烯的性质和规格氯乙烯英文名为vinyl chloride、chloroethylene，分子式为C2H3Cl，相对分子质量为62.5。（1）基本物理性质氯乙烯在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体，其冷凝点（沸点）为-13.9，凝固点（熔点）为-159.7，临界温度为142，临界压力为5.29MPa。随着压力的增加，氯乙烯沸点升高较大，易液化。氯乙烯在不同压力下的沸点见表3.1.1。表3.1.1 氯乙烯在不同压力下的沸点压力（表压）atm012345kPa0101.325202.650303.975405.300506.625沸点/-13.95.

2、5316.225.733.539.7由表中可以看出，虽然氯乙烯在常压下的沸点是-13.9，但加压后就可以得到液体氯乙烯。这一性质在氯乙烯精制中有着重要的工业意义。氯乙烯蒸气压力和温度的关系见表3.1.2。表3.1.2 氯乙烯蒸气压力和温度的关系温度/压力/105Pa温度/压力/105Pa-28.370.52716.213.010-23.020.68425.724.035-16.610.90333.535.051-13.611.02339.725.998-8.321.26546.806.044-1.571.63354.878.9004.011.98760.3410.1125.532.109液体氯

3、乙烯的密度与一般液体一样，温度越高，氯乙烯的密度越小，液体氯乙烯密度如表3.1.3所示。表3.1.3 不同温度下氯乙烯的密度温度/密度/（g/mL）温度/密度/（g/mL）-12.960.969239.570.87331.320.944348.200.855513.490.922359.910.831028.110.8955氯乙烯饱和蒸气的比容随着温度变化见表3.1.4所示。表3.1.4 氯乙烯饱和蒸气的比容与温度的关系温度/比容/（mL/g）温度/比容/（mL/g）-3063520105.4-204183079.4-102844080.301995046.310143.36036.2不同温度

4、下氯乙烯的潜热见表3.1.5所示。表3.1.5 不同温度下氯乙烯的潜热温度/潜热/（J/g）温度/潜热/（J/g）-20358.820335.8-10352.130328.70347.540320.710342.150311.5氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，常压下其在水中的溶解度随温度变化而变化，见表3.1.6所示。表3.1.6 氯乙烯在水中的溶解度随温度的变化温度/010152028溶解度/（体积VC/体积H2O）0.8080.5720.4330.2920.10氯乙烯易燃，与空气混合会形成爆炸性混合物，爆炸范围为4%21.7%（体积分数），所以使用氯乙烯时要特别注意安全。（2）主要

5、化学性质氯乙烯分子含有不饱和双键和不对称的氯原子，因而很容易发生均聚反应，也能与其他单体发生共聚反应，还能与多种无机或有机化合物进行加成、取代及缩合等化学反应。有关氯原子的反应与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯酯：与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔：有关双键的反应与HCl加成生成二氯乙烷：在紫外线照射下能与H2S加成生成2-氯乙硫醇：氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯：（3）产品规格由于各氯乙烯生产企业工艺过程、操作参数以及产品的应用有所不同，因而氯乙烯产品的规格也有所不同，中国聚合用氯乙烯的规格如表3.1.7所示。表3.1.7 中国聚合用氯乙烯的规格项目指标/%项目指标/%氯乙烯纯度（质量分数）乙

6、炔（色谱法）HCl99.90.0010.0002水铁高沸点物含量（色谱法）0.0250.00010.0012、原料的基本性质和规格要求电石法生产氯乙烯的主要原料有乙炔和氯化氢，还有氯化汞、活性炭、氢氧化钠等。氯化氢和乙炔、氢氧化钠的基本性质与规格参见项目一和项目二，在此主要介绍氯化汞、活性炭。（1）原料的基本性质氯化汞 氯化汞英文名为mercuric choride，别名为二氯化汞、氯化高汞、升汞，分子式为HgCl2，相对分子质量为271.59。无色或白色结晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚。常温下微量挥发，遇光逐渐分解，熔点277，剧毒，应避光密封保存。氯化汞在乙炔法生产氯乙烯中主要作为合成反应

7、的催化剂。活性炭 英文名为active carbon，是黑色粒状物或粉末，无嗅、无味，不溶于任何溶剂，对气体有选择性的吸附能力，用于色谱试剂、吸附剂、脱色剂，粒状物可用于催化剂的载体。（2）原料规格表3.1.8 氯化汞、活性炭、氢氧化钠的工业规格序号原料控制项目工业规格1活性炭炭97%水分5%机械强度90%吸苯率30%比表面积50m2/g粒度6.5mm以上含量5%，2.755.5mm含量40%，1mm以下含量1%2氯化汞HgCl210%12%H2O0.3%机械强度90%粒度3×6mm3固体烧碱NaOH95%Na2CO31.5%NaCl2.8%Fe2O30.01%颜色主体白色可带浅色光

8、头4液体烧碱NaOH42%Na2CO31.0%NaCl2.0%Fe2O30.03%二、混合脱水和合成中的工业卫生和安全技术1、氯乙烯的工业卫生及中毒预防（1）氯乙烯的毒害氯乙烯通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度引起急性轻度中毒，呈现麻醉前期症状，有晕眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力，严重中毒时可致昏迷。对人体有麻醉作用，当浓度为256gm3 （10）时，1h致死；当浓度为2040时很快引起急性中毒，长时间接触VCM气体可使人致癌。慢性中毒主要为肝脏损害、神经衰弱症候群、胃肠道及肢端溶骨症等综合症。车间操作区空气中最高允许浓度为30mg/ m3，而人体凭嗅觉发现（嗅觉阈）氯乙烯的浓度为

9、1290mg/ m3，比标准高出40多倍，因此凭嗅觉检查是极不可靠的。急性中毒时，应立即移离现场，使呼吸新鲜空气，必要时施以人工呼吸或输氧。当皮肤或眼睛受到液体氯乙烯污染时，应尽快用大量水冲洗。（2）世界各国对氯乙烯的允许浓度标准美国职业安全保健局规定，在氯乙烯生产操作环境空气中，氯乙烯在8h内的平均浓度不得超过1×10-6，在任何15min内，平均也不得超过5×10-6。如果操作环境中氯乙烯浓度超过规定，要求采用防毒保护器具。日本劳动省劳动基准局规定，聚氯乙烯生产操作环境空气中氯乙烯浓度平均值为（2±0.4）×10-6。工人进入聚合釜时，釜内氯乙烯浓度

10、不得超过5×10-6，并要不断向釜内补充新鲜空气。德国政府规定，新建聚氯乙烯厂操作环境的年度平均氯乙烯浓度5×10-6。英国聚氯乙烯生产者联合会和健康与安全执行委员会规定，生产聚氯乙烯环境空气中的氯乙烯浓度每班（8h）平均为10×10-6，最高上限为30×10-6。法国和意大利政府规定，生产聚氯乙烯操作环境空气中的氯乙烯浓度为25×10-6。荷兰政府规定，生产聚氯乙烯操作环境中的氯乙烯浓度为10×10-6。（3）氯乙烯泄漏及预防措施尾气带料 即氯乙烯合成分馏尾气排空中氯乙烯含量过高或发生夹带液体氯乙烯。产生尾气带料的原因：分馏操作控制

11、不当，尾凝器下料管结冻或者堵塞；尾凝器结冻堵塞、冷却效率降低；全凝器冷凝效果差。主要预防措施：严格操作控制，坚持巡回检查，及时发现问题及时处理；尾凝器及时停用化冰，以防影响冷却效果；尾气排空应采用活性炭吸附回收氯乙烯（或采用液体吸附法）措施；尾气排空管路上应增加一台气液分离器，当有液体氯乙烯时可分离下来，以防从尾气带走。氯乙烯压缩机泄漏 主要是拉杆及轴头漏气造成污染，易发生危险。其预防措施为：要坚持氯乙烯压缩机定期检修，并注意检修质量；改进压缩机密封结构及填料材质，最好改成无油润滑结构。氯乙烯贮槽液面计破裂 液面计破裂后，造成氯乙烯泄漏。主要预防措施为：玻璃液面计应保持定期检查及定期更换；液面

12、计应加防护罩，最好采用板式液面计；液面计与贮槽之间应装有阀门，并应保持灵活好用。分馏系统压力过大，设备及管路垫裂泄漏 垫破裂之后，泄漏氯乙烯。主要预防措施为：定期检查及更换设备及管路垫，严禁使用胶垫；坚持巡回检查制度，发现问题及时处理；严格操作，坚持分馏压力平稳。2、氯化汞的工业卫生及中毒预防（1）汞的危害GB5044-85（职业性接触毒物危害程度分级）中汞及其化合物危害程度分级属于级（极度危害）。汞对环境危害极大，汞进入水中以后，在厌氧微生物的作用下，可以转化为极毒的有机汞（烷基汞），生物体从环境中摄取来，在体内大量积累，并且通过生物的生物链富集浓缩，人吃了受汞污染的水产品，甲基汞可以在脑中

13、积聚，严重危害人体健康。短期内吸入大量汞蒸气后引起急性中毒，病人有头痛、头晕、乏力、多梦、睡眠障碍、易激动、手指震颤、发热等全身症状，并有明显口腔炎表现。口服可溶性汞盐引起急性腐蚀性肠炎，严重者发生昏迷、休克、急性肾功能衰竭。慢性中毒者最早出现头痛、头晕、乏力、记忆减退等神经衰弱综合征，并有口腔炎。严重者可有明显的性格改变，汞毒性震颤及四肢共济失调等中毒性脑病表现。与叠氮化合物、乙炔或氨反应可生成爆炸性化合物。与乙烯、氯、三氮甲烷、碳化钠接触引起剧烈反应。我国排放标准规定汞的最高允许浓度为0.05mg/L，饮用水的最高允许浓度为0.001mg/L。GBZ2-2002（工作场所有害因素职业接触限

14、值）规定工作场所空气中汞的容许度为：时间加权平均容许浓度0.025mg/m3，短时间接触容许浓度0.075 mg/m3。由于升汞对人体皮肤、衣服和建筑等均有吸附作用，因此接触升汞操作后（特别在饭前），应勤洗手，操作区常用水冲洗汞尘污染物，以减少二次污染。（2）预防措施改进生产工艺 制作氯化汞催化剂工人易造成汞中毒，因此改进催化剂配制工艺，使设备密闭化，催化剂烘干时不宜采用人工搬运的烘箱干燥，最好采用气流热风干燥以减少工人直接与催化剂接触。改善工作环境 催化剂包装处，尽量做到密闭化或增加排风排尘装置。严格操作 合理使用催化剂，延长催化剂寿命，减少翻、换催化剂次数，以使工人少接触汞催化剂，减少汞中

15、毒机会。定期体检与防治 接触汞催化剂的工人应定期体检，并应定期进行排汞治疗。汞催化剂制作专业化 湖南新晃汞矿等已集中制作汞催化剂，聚氯乙烯生产厂可购置汞催化剂，不必自己制作，以减少污染。废催化剂集中回收处理 使用后的废催化剂可集中给贵州丹寨汞矿集团回收汞，集中治理。3、安全生产注意事项操作期间不准动火，停车动火需办理动火证手续。严禁带压检修，停车动火要求排气达到氯乙烯含量0.5%，乙炔含量0.5%（体积分数）。系统开车前用N2置换，排气要求O2含量3%（体积分数）。停车检修局部设备、管道需动火时，除将该部分设备、管道做排气处理外，尚需加盲板，以防阀门漏气、隔离静电。电气设备和传动设备都要有防护

16、罩等安全措施，残缺不全者不得开车。静电设备未经主任允许不得改动，传动设备必须先切断电源。非本岗位人员，未经批准不得擅自进入操作区。不许携带危险品和火种进入厂房。操作人员在工作时间内必须穿工作服。进行放碱、放酸操作必须佩戴好防护眼镜、胶鞋、手套等劳动保护用品。灭火器材不得随意乱动，岗位操作人员应熟练掌握其性能及使用方法。油类和气体着火，严禁用水抢救，必须使用干砂和泡沫灭火器。单体贮槽和分水器在关闭进、出口阀时45m3贮槽贮存量小于38m3（冬季）和小于36m3（夏季），水分离器贮存量小于20m3。三、混合脱水和合成的原理1、混合脱水的原理在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，水分与氯化氢形成40%左

17、右的盐酸酸雾析出，混合气体的含水量取决于该温度下40%左右盐酸溶液上的蒸气分压，也即在石墨冷凝器和酸雾过滤器中，温度越低，水分含量也越小，如表3.1.9所示。表3.1.9 温度与蒸气分压的关系温度/-20-17-14-10水蒸气分压/Pa123161205268盐酸溶液上水蒸气分压/Pa9.913.118.726.0由表知，在同一温度下，40%左右盐酸上水蒸气的分压远小于纯水，而当进一步降低温度时，将生成更浓的盐酸，水蒸气分压更低，可获得更好的除水效果。图3.1.1 浸硅油玻璃棉除酸雾原理在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%左右盐酸，除一部分以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，另一部分呈极微细的

18、“酸雾”（直径在几个微米以下）悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，用一般气液相分离设备是捕集不到的。而采用浸渍35%憎水性有机硅树脂的510um细玻璃纤维，可以将其大部分分离下来。有人对此种玻璃纤维除酸雾的过程进行显微摄影（所示），发现“气溶胶”与垂直的玻璃棉相撞之后，大部分雾粒被截留，借重力向下流动的过程中逐渐变大，最后滴落下来并排出。采用乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺，由于能将气体降低到-14左右，此时的水蒸气分压只有0.145mmHg，折算含水量可低达0.0165%。由于原料气含水量的降低，给氯乙烯合成系统带来如下效益：减少转化器因盐酸腐蚀引起的渗漏检修次数，提高转化器设备运转率，不但节约检

19、修工时和费用，更重要的是保证氯乙烯合成能稳定的生产；消除了转化器内氯化汞催化剂因含水量高引起的结块现象，降低氯化汞催化剂单耗；有固碱干燥时可节约固碱消耗（每千吨氯乙烯耗固碱5t以上）及敲碎固碱便于装塔的劳动力；可采用湿乙炔与湿氯化氢一次混合脱水，省去氯化氢干燥系统（此时，氯化氢输送管道应采用耐盐酸腐蚀的材料）。2、氯乙烯合成的原理乙炔与氯化氢加成生成氯乙烯的反应在氯化汞催化剂（活性炭为载体）存在下，在转化器内进行。（1）反应原理主反应：副反应：（2）反应机理乙炔与氯化氢在HgCl2催化剂存在下的气相加成反应实际上是非均相的，反应过程分5个步骤：外扩散，即C2H2、HCl向活性炭外表面扩散；内扩

20、散：即C2H2、HCl通过活性炭的微孔向内表面扩散；表面反应：即C2H2、HCl加成反应；内扩散：即VC通过活性炭的微孔向外表面扩散；外扩散：即VC自活性炭外表面向气流扩散。其中表面反应为控制步骤。乙炔首先与氯化汞加成生成中间加成物氯乙烯基氯化汞，即氯乙烯基氯化汞很不稳定，当其遇到吸附在催化剂上的氯化氢时，即分解而生成氯乙烯，即当氯化氢过量时，生成的氯乙烯能再与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷，即当乙炔过量时，过量乙炔会使氯化汞催化剂还原成氯化亚汞和金属汞，使催化剂失去活性，同时生成二氯乙烯，即或 四、混合脱水和合成条件的选择图3.1.2 HCl.H2O体系固液平衡的温度组成图1、混合脱水条件的

21、选择（1）脱水温度（-12-16）在生产中所采用的-12-16温度控制范围内，理论上的含水量都远低于工艺设计指标0.06%；温度越低，脱水效果越好，但当温度低于-18时，浓盐酸中会析出HCl.2H2O的结晶，造成管道堵塞（如图3.1.2所示）。（2）玻璃棉的影响过滤层用510um粗的玻璃丝做成几个微米大小孔隙的玻璃纤维层，并用憎水性有机硅树脂浸渍（含树脂35%）。浸渍层对20%以上的盐酸耐腐蚀性较差，使用一段时间后因涂层侵蚀剥落，凝聚的酸滴不易流下而随气流带走，所以需定期更换玻璃纤维（一般半年更换一次）。2、氯乙烯合成条件的选择（1）合成反应温度的控制不同温度下，氯乙烯合成反应的热力学平衡常数

22、Kp（表征反应的可能程度）计算结果如表3.1.10所示。3.1.10 氯乙烯合成反应的热力学平衡常数温度/25100130Kp1.318×10155.623×10102.754×109温度/150180200Kp4.677×1084.266×1071.289×107由上表可见，在25200范围，Kp均较大。也就是说，在此温度范围内，都能得到较高平衡分压的氯乙烯产品。不同温度下，该反应动力学常数K（表征反应的快慢程度）计算结果如表3.1.11所示。表3.1.11 氯乙烯合成反应的动力学常数温度/100140181218K329.6722

23、.214212297因此，提高反应温度，有利于加快氯乙烯合成反应，获得较高的转化率。但过高的温度易使氯化汞催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带走，降低氯化汞催化剂使用寿命，图3.1.3给出了10g氯化汞催化剂试样在不同温度下由氮气流带走的升华氯化高汞数量。图3.1.3 触媒中氯化高汞的升华曲线在生产条件下，反应温度的提高使合成气中高沸物含量明显上升，如表3.1.12所示。因此，在生产条件许可下，应尽量将反应温度控制在100180为好。（2）合成反应压力的选择由生产原理可知，该反应系统为一个气体分子数减少的反应系统，加压操作会提高转化率；但压力高，对设备、材料要求也相应提高；若系统出现负压，反应物

24、料易燃、易爆，一旦漏入空气，将引起爆炸。常压下转化率已经相当高，因此工业上采用常压操作，绝对压力为0.120.15MPa，以能克服流程阻力即可。表3.1.12 反应温度与合成气中高沸物的含量反应温度/135150175187193高沸物含量/%0.140.1830.2670.3210.391 （3）空间流速的选择空间流速指单位时间内通过单位催化剂体积的气流量，习惯上常以乙炔表示，单位为m3C2H2/（m3催化剂.h）。当空速增加时，气体与催化剂接触时间短，乙炔转化率低。反之，当空速降低时，气体与催化剂的接触时间长，转化率高，但副产物随之增加，使氯乙烯收率降低。空间流速对乙炔转化率的影响如表3.

25、1.13所示。表3.1.13 空间流速对乙炔转化率的影响空速/h-118255075100125乙炔转化率/%98.8597.4697.4096.0694.5593.66当催化剂中HgCl2含量较高、催化剂活性较高时，空间流速可以高一些；对同一催化剂，当温度控制高时，空间流速可以高一些。较适宜的空间流速，控制在3060 m3C2H2/（m3催化剂.h）。（4）乙炔与氯化氢分子配比的选择当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，使催化剂很快失去活性。例如，不同摩尔比时可收集到不同的升华物（如表3.1.14所示）：表3.1.14 不同摩尔比时对催化剂的影响乙炔：氯化氢（体积）2：11：11：

26、2催化剂升华物微量提高原料气的浓度（或分压） 或使一种原料气过量，都有利于反应速度和转化率的增加（如表3.1.15所示）。表3.1.15 不同摩尔比对合成转化率的影响序号乙炔空速/ m3（乙炔）/ m3（催化剂）.h反应温度/乙炔/氯化氢（摩尔比）转化率/%1281841：188.402281841：1.189.703281841：1.293.304281841：1.395.205402001：0.992.056402001：1.093.907402001：1.195.958402001：1.297.75在50.8mm（2英寸）的单管试验中，乙炔空速和反应温度相同的条件下，摩尔比的变化显示了转

27、化率的差异（见上表）。汞的生成还可能由于氯化高汞与乙炔、水生成的有机配合物在高温下的进一步分解（低温时，这种有机配合物分解缓慢，易覆盖氯化汞催化剂表面而降低活性）：但若氯化氢过量太多，则增加原料单耗，在合成反应中易加剧进一步与氯乙烯加成生成1,1二氯乙烷等副反应：因此，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在1：（1.05 1.10）范围。实际操作中，是借合成气中未转化的氯化氢和乙炔含量的分析测定来控制分子比的。（5）对原料气乙炔的要求氯乙烯合成对原料乙炔的纯度和杂质含量有严格的要求，分述如下。纯度 纯度要求98.5%。因纯度低使二氧化碳等惰性气体增多，不但降低合成的转化率，还将使分馏系统的冷凝器传热系数显

28、著下降，尾气放空量增加，从而降低分馏的收率。磷硫含量 磷硫含量要求硝酸银试纸不变色。乙炔气中杂质如磷化氢、硫化氢等均能与汞催化剂发生不可逆的吸附，使催化剂中毒，降低催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中氯化高汞反应，生成无活性的汞盐：水分 含水要求0.06%。乙炔气中含水过高易与氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管线，威胁正常生产。水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化阻力上升，流量提不上。此外，水分还易与乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛：水分的存在，还能与乙炔和升汞生成有机配合物，后者覆盖于催化剂表面，使催化剂活性降低。（6）

29、对原料气氯化氢的要求氯乙烯合成对原料氯化氢的纯度和杂质含量也有严格的要求，现叙述如下：纯度 纯度要求93%。很多厂家合成出来的HCl经过脱水直接用于氯乙烯合成。这样于组成不稳定，与乙炔的配比不易调整，对经济反应不利。另外，对于含有较多（约占7 %）惰性气体，使尾排气体增加，带出的VCM增多，电石定额升高。而采用提纯过的HCl则较有利；国内合成法生产的HCl中HCl的体积分数约在93%，可经过吸收和脱吸工艺处理。合成炉来的HCl 进入膜式吸收塔顶部与20%稀盐酸顺流接触吸收，塔底得31%36%的浓盐酸，未被吸收的尾气由水流泵排入水道。浓盐酸在解吸塔中脱HCl，进入石墨热交换器用冷盐水冷却至-12

30、-18，再经酸雾分离器除去夹带的酸雾可得到99.5%以上的干燥HCl送至氯乙烯生产装置。解吸塔底部排出的稀盐酸的质量分数为20%左右，经过冷却器冷却至40左右送入稀酸槽用于制备浓盐酸。 高纯度HCl对减少氯乙烯尾排量的作用是很明显的，电石法生产的粗氯乙烯中氯乙烯的体积分数一般为88%左右，其余的成分大致可分为0.8%的、0.32%的O2 、1.6%的N2、9%的H2、0.3%的高沸物；生产1tVCM将损失12kgVCM，折电石12×1.4=16.78VCM ；而采用99.5%高纯度HCl ，其中各组分的体积分数为VCM98%、乙炔0.89% 、惰气0.87%、高沸物0.33%。即生产

31、1tVCM将损失1.79kgVCM，折电石1.79×1.4=2.5kg ，损失显著降低。上述氯乙烯损失量是在理想的情况下，即分压以外的VCM气体完全被冷凝，实际上情况远非如此，HCl体积分数低于93%的氯化氢比比皆是。随着惰性气体的增多，VCM的损失就会加大；而且H2等的传热系数远远小于VCM的惰性气体，将会在冷凝器的内表面形成一层薄薄的气膜，妨碍了VCM的换热、液化，不凝VCM 的损失将大大超过计算值，一般的电石消耗应为2530kg/t PVC，最高时可达58kg/t VCM 。为克服传热不良的问题，要保证尾冷凝器有足够大的换热面积，尽可能的提高HCl的纯度。游离氯 游离氯要求0.

32、002%。由于氯化氢合成中的氢、氯配比不当或压力波动，使合成氯化氢中含有游离氯，其与乙炔气在混合后即发生激烈反应，生成氯乙炔并放出大量热量，促使混合气体瞬时膨胀，易在混合脱水的石墨冷凝器等薄弱环节处爆炸，破坏性很大，因此必须严格控制。一般借游离氯自动测定仪，或检测混合器出口气相温度 ，当超过50时即关闭原料乙炔气总阀作为临时紧急停车，待正常后再通气开车。含氧 含氧要求0.5%。原料气氯化氢中含氧较高时影响生产安全，特别在转化率差、放空尾气中乙炔含量较高时，氧浓度也显著浓缩，威胁更大。在高温下氧能与活性炭反应生成一氧化碳及二氧化碳，如转化器内催化剂或除汞器中活性炭，均能参与氧化反应。此外，氧在分

33、馏系统中还能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯的过氧化物：当其与分馏系统中水分相遇时，会水解而产生盐酸、甲酸、甲醛等酸性物质：从而降低单体pH值，造成对设备管线的腐蚀，所产生的铁离子污染氯乙烯单体，最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性。五、混合脱水和合成主要设备的识别1、混合器的结构图给出了一种高效率的旋风式混合器结构图。图3.1.4 混合器结构图由图可见，氯化氢气体自混合器切线方向进入，沿设备壁面旋流而下，与进入中心管自小孔喷射出来的乙炔气均匀的混合。设备材料可选用钢衬胶或硬聚氯乙烯材料制作。在这种混合器内，气体流速在810m/s范围，均能获得很好的混合效果。除了这种小型混合器外，常用的还有一种较大

34、的混合器，乙炔和氯化氢气体自下部以相反的切线方向进入混合器，混合气经设备上层的瓷环和活性炭层（用来脱除氯化氢气体中的游离氯）后，由上部排出。2、酸雾过滤器的结构根据气体处理量的大小，酸雾过滤器有单筒式和多筒式两种结构型式。图3.1.5给出了多筒式的结构图。为防止盐酸腐蚀，设备筒体、花板、滤筒一般采用钢衬胶或硬聚氯乙烯制作，图示过滤器共由7只滤筒组成，每个滤筒可包扎硅油玻璃棉约3.5kg，厚度35mm左右，图3.1.5 酸雾过滤器结构图总过滤面积为8，这样的过滤器可处理乙炔流量1500m³/h以上（一般为保证效果，限制混合气体截面流量在0.1m/s以下）。图为滤筒与花板结构详图，两者之

35、间借硬聚氯乙烯螺栓用橡胶垫床压紧，以防气体“短路”影响脱水效果。包扎玻璃棉时，纤维应呈垂直方向，以使冷凝酸流畅。图3.1.6 滤筒与花板结构图1下筒体 2橡胶垫圈3上盖(衬胶或衬塑) 4塑料螺栓 5过滤筒法兰6花板 7玻璃棉滤层8过滤筒3、一般大型转化器的结构图3.1.7给出了大型转化器的结构图。氯乙烯合成转化器是电石法生产PVC的主要设备之一，在结构上属于大型管壳式换热器，其列管8一般采用57mm×3.5mm无缝钢管与管板4胀接而成，列管内放置氯化汞催化剂，根据列管内的容积，目前有以下几种规格的大型转化器（）。表3.1.16 常见转化器规格氯化汞催化剂容积/m3列管根数列管/（mm

36、×mm）传热面积/m23.661357×3.53354.780357×3.54004.68137745×3.55848160050×3980图3.1.7 大型转化器的结构图转化器的列管与管板胀接的技术要求较严格，因为它与一般换热器不同的是，只要有微小的渗漏，将使管间的热水泄漏到设备内，与气相中的氯化氢接触而生成浓盐酸，并进一步腐蚀直到大量盐酸从底部放酸口放出而造成停产事故。因此，对于转化器，无论是新制造还是检修者，在安装前均应对管板胀接处作气密性捉漏（0.20.3MPa压缩空气）。为减少氯化氢对列管胀接或焊缝的腐蚀，有的工厂采用耐酸树脂玻璃布进

37、行局部增强。设备的大部分材质可用低碳钢，其中管板由16MnR低合金钢制作，列管选用20号或10号钢管。下盖为防止盐酸腐蚀，用耐酸瓷砖衬里防护。为减少转化器管间热水对外管壁的电化腐蚀，可采用如下的措施：减少水中氯根含量；提高pH值到810；补充水脱氧；添加缓蚀剂（如水玻璃、H-93高温缓蚀阻垢剂）等。比较普遍的方法是使用无离子水、添加高温缓蚀阻垢剂并控制pH值，可获得较好的效果。六、混合脱水和合成工艺流程的识读1、混合脱水和合成系统的工艺流程图3.1.8 混合脱水和合成系统工艺流程1乙炔预冷器 2混合器 3a、3b石墨冷却器4a、4b酸雾过滤器 5预热器 6a、6b第、组转化器图给出了混合脱水和

38、合成系统的工艺流程。由乙炔装置送来的精制乙炔气，经砂封和乙炔预冷器1预冷后，与氯化氢装置送来的干燥氯化氢，经缓冲罐后通过流量计调节分子配比乙炔：氯化氢=1：（1.051.1），在混合器2后充分混合后，进入串联的石墨冷却器3a、3b中，用-35盐水（尾气冷凝器下水）间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器4a、4b中，由硅油玻璃棉捕集分离HCl酸雾，然后该气体经预热器5预热，由流量计控制进入串联的第组转化器6a，借列管中填装的吸附于活性炭上的氯化汞催化剂，使乙炔和氯化氢合成反应转化成氯乙烯。第组出气口中尚含有20%30%未转化乙炔，再进入第组转化器

39、6b继续反应，使出口处未转化的乙炔控制在1%3%以下。第组转化器（可由数台并联操作）填装活性较高的新氯化汞催化剂，第组转化器（也可由数台并联操作）则填装活性较低的，即由第组更换下来的旧氯化汞催化剂。合成反应的热量，一般通过离心泵送来的95100左右的循环热水移去。在混合脱水系统石墨冷却器之后，也有采用先经旋风分离器分离酸液，再用一台酸雾过滤器脱酸流程的，在合成转化系统，小型装置由于转化器台数少，如34台，也有采用可串联可并联流程的，遇个别转化器泄露时可灵活更换。2、转化器热水自循环流程转化器热水自循环流程如图3.1.9所示。转化器热水自循环工艺流程与热水泵强制循环工艺不同，该工艺中热水在转化器

40、夹套内吸热，形成汽水混合物，汽水混合物上升到转化器顶部的汽液分离罐进行汽水分离。分离得到的水通过回流管回到转化器夹套继续换热，蒸汽从分离罐顶部进入吸汽塔，在吸汽塔内蒸汽与水在塔板上充分接触换热，热水顺流流入热水槽，再通过热水泵输送至转化器作补充水用。开车前必须利用热水泵对转化系统进行强制循环预热，热水通过循环水溢流罐强制预热，待转化系统温度上升到8085左右时，通气开车，开循环水罐上、下水阀，开转化器补水阀，转化器热水改自然循环。合成反应热由热水移出，在循环水溢流罐内减压而气化，所产生的蒸汽通过罐顶部的蒸汽管出来，进入吸汽塔下部，与从吸汽塔塔顶下来的预热器、精馏返回的水换热，多余的蒸汽从吸汽塔

41、顶部排空；出现因负荷低而热量不够时，可直接用蒸汽加热，热水槽液面较低时，可从吸汽塔顶部补充去离子水。如单台转化器投用，同样可先开大口径热水阀强制预热，待温度上升到8085，通气开车后可改为自然循环。需要引起注意的是，为减少管路气阻，热水溢流管、排汽管配管至热水槽时应保持一定的坡度，同时要特别注意确定好热水溢流管的位置。经过热量衡算，自循环产生的蒸汽完全可以用吸汽塔吸收。而转化器所需的补充水等于蒸汽带走的水量，热水泵只需提供这部分图3.1.9 转化器热水自循环流程补充水即可，其他部分提供给其他需要热水的设备，可大幅度降低热水泵电耗，减少热水泵台数，经济效益显著。七、混合脱水和合成系统的操作1、系

42、统开车前的准备工作检查本系统各设备、管道、阀门、仪表、电器等是否齐全，是否符合要求。用氮气对本系统试压捉漏，如无泄漏则用氮气置换系统，至含氧3%即为合格（注：一般开车宜用干燥的氯化氢气体置换，既可防止氯化汞催化剂吸潮而增加阻力，又可活化氯化汞催化剂）。开启热水槽软水阀，通知送软水，并通蒸汽加热，启动热水泵，使转化器、预热器等热水循环，并排除管道设备内积气。控制热水槽液面在60%70%左右，水温大于80。软水加好后通知停送软水，并用碱调pH值在9±1。通知冷冻站补充盐水，对各用冷冻水设备补充盐水，并排气至有盐水流出为止。同时检查管道和设备有无泄漏，临近开车时通知冷冻站进行循环降温。按如

43、下顺序调节阀门 a.混合脱水系统应关阀门：乙炔总阀和氯化氢总阀等，应开阀门：乙炔预冷器下水及平衡阀、流量计和压力表阀、各下酸管路第二道阀。b.合成系统应关阀门：各转化器放酸及取样胶管，应开阀门：转化器气相进出口阀（视氯化汞催化剂使用情况，以决定作为串联的第组或第组）。与乙炔和氯化氢装置联系开车时间，并通知冷冻站等岗位做好降温准备。开车正常后将合成精馏尾气回收气引入合成系统加以利用。2、系统的开车操作通知调度和氯化氢装置送气，纯度合格及压力升高后，开启氯化氢总阀排气，严格控制开车最低流量。同时通知净化系统，本系统开始通入氯化氢，并于净化吸收后放空。 通知分析氯化氢纯度。分析合格且转化器含氯化氢已

44、基本上达到饱和（一般1530min），即可通知乙炔装置开车。打开第二道乙炔总阀，通入乙炔气体，并立即通知净化系统，关排空阀；开启至气柜阀门。通知冷冻站、调度室等：合成系统已正式开车。根据氯化氢纯度和压力控制配比，乙炔：氯化氢=1：（1.051）（按纯度折算），刚开车时，为使泡沫塔形成泡沫层，乙炔流量在最低限量以上，并注意转化器反应温度，调节好单台流量。混合脱水待下酸管路有液封时，即可按需进行压酸操作。按生产流程进行巡回检查，及时对预热器和转化器进行放酸检查。3、系统的正常操作经常和乙炔和氯化氢装置联系，调整纯度和压力，以满足流量的要求。根据氯化氢纯度，适当调节摩尔比和单台转化器的混合气流量。经

45、常根据分析数值，合理调节各台转化器流量及热水循环量，并排除管间上方的不凝性气体。定期检查热水泵和热水槽液面，保证足够的循环量。并检查水质，调整pH值在9±1范围。经常与冷冻站联系，使冷却盐水的温度和压力满足要求。集水器经常放水。混合脱水定时进行压酸，小酸槽满时用氮气压至大酸槽。每小时巡回观察转化器和预热器，并进行放酸检查，必须有气排出。如有酸排出并确定泄露时应立即停下进行有效处理。转化器需翻氯化汞催化剂或泄漏而要单台停车时，应关紧转化器进、出口阀（阀门如泄漏，应加盲板）和热水进、出口阀（如泄漏时，应开排气阀排水），并通入氮气进行排气（约23h）。转化器新氯化汞催化剂应采用氯化氢活化，

46、打开热水进、出口阀，氯化汞催化剂升温，通入氯化氢进行活化68h，至分析氯化氢纯度接近进口纯度时为止。根据氯化汞催化剂使用时间长短、反应温度、阻力大小和转化率情况，合理地调节单台流量。4、系统的正常停车操作计划停车或短期停车，应预先与调度、乙炔装置及其他系统联系。混合脱水在停车前压一次酸。临时停车时，先通知氯化氢降低压力，再通知乙炔装置逐步降压。乙炔流量随氯化氢流量降低而减少，待氯化氢即将停止时立即通知乙炔装置停车，同时关闭乙炔总阀。立即通知净化系统已停通乙炔。接到氯化氢装置停车通知，即关闭氯化氢总阀，并通知净化系统。通知冷冻站合成已停车。关混合脱水石墨冷凝器盐水进口阀，停止盐水循环。根据情况，

47、在热水槽通蒸汽加温仍保持热水循环（或停用热水泵，此时应关闭热水溢流阀）。关转化器进、出口阀（调换或检修设备时接氮气进行排气）。转化器系统必须保持正压。如负压时，先切断净化系统，再打开进入第组气相进口总管的氮气阀（压力0.05MPa）。同时利用充氮时之压力，将脱水系统的酸压至视镜以下。仍应经常检查预热器和转化器，并进行放酸观察。注意事项：关氯化氢和乙炔总阀前，必须先通知氯化氢和乙炔装置，否则易损坏纳氏泵和水环泵；如氯化氢系统不能立即停车时，单独通氯化氢流量应严格控制在限量范围之内。5、系统的紧急停车操作当遇到前后工序发生事故或电力系统跳闸，或游离氯过高使混合气体温度50报警时，则需作紧急停车操作

48、：立即通知调度、乙炔和氯化氢装置，同时关闭乙炔和氯化氢总阀，通知净化、压缩系统及冷冻站。转化器应保持正压（可用氮气补充压力）。热水泵视需要保持循环，热水槽视情况通蒸汽加热以维持温度。关闭各转化器进、出口阀及石墨冷凝器盐水进口阀。注意如果氯化氢电源跳闸，则按上述操作进行，但乙炔电源跳闸或因游离氯过高停通乙炔时，允许继续短时通氯化氢，但流量应低于限量，以免使压缩、精馏系统发生腐蚀。6、系统的中间控制指标混合脱水和合成系统的主要中间控制指标如下所示：氯化氢纯度 93% 氯化氢含氧 0.5%氯化氢含游离氯 无乙炔纯度 98.5%乙炔含硫、磷 硝酸银试纸不变色乙炔/氯化氢摩尔比 合成气氯化氢过量10%混

49、合器气相温度 50 混合脱水气相温度 （14±2）脱水后气体含水量 0.06%混合器预热温度 70转化器热水温度 （97±2） （开车时80）循环热水pH值 810新氯化汞催化剂通氯化氢活化时间 68h合成反应温度 80180单台转化器混合气流量 乙炔空间流速4060m3/（m3·h）单台转化器反应后含乙炔 组30%组3%7、系统操作中不正常情况及分析处理混合脱水和合成系统操作的常见不正常情况和处理方法列于。表3.1.17 系统操作中常见不正常情况和处理方法序号不正常情况主要原因处理方法1混合器温度突然上升氯化氢内游离氯高降低乙炔流量并与氯化氢岗位联系；当混合器温

50、度50时关闭乙炔总阀，紧急停车2流量提不上原料气压低流量计的孔板或导管堵塞转化器床层阻力大转化器气相管堵塞净化系统阻力大石墨冷凝器和酸雾过滤器温度过低而结冰通知乙炔或氯化氢装置，提高送气压力清理污垢或积液逐台抽翻氯化汞催化剂清理炭屑及升华物与净化系统联系合理调节盐水阀，提高混合脱水气相温度3单台转化器流量提不上流量计故障转化器床层阻力大进、出口管道，阀及底盖堵塞检查处理翻、换氯化汞催化剂清理炭屑与升华物4转化率低原料气纯度低单台流量超负荷乙炔过量氯化汞催化剂装填不匀、活性差或活化不充分反应温度过低与乙炔或氯化氢系统联系适当降低流量调整原料气摩尔配比停车翻、换氯化汞催化剂调整热水温度和循环量5转

51、化器反应温度高、反应带窄热水温度过低热水循环调节不良、阀门故障或管间上部有不凝性气体新换氯化汞催化剂提高水温调整热水循环量、检修热水阀或排除不凝性气体适当降低流量6流量突然下降净化系统阻力大转化器泄漏，水进入气相总管与净化系统联系停车处理任务二 粗氯乙烯的净化和压缩教学目标能力目标1.会识读氯乙烯净化和压缩系统的工艺流程。2.会进行泡沫塔操作、氯乙烯压缩机操作、氯乙烯净化和压缩系统的开车准备操作、开车操作、停车操作和正常操作。3.会对氯乙烯净化和压缩系统的常见不正常情况进行分析和处理。知识目标1.理解氯乙烯净化和压缩的目的、净化和压缩的原理、净化和压缩条件的选择、净化和压缩主要设备的结构和工作

52、原理。2.学会氯乙烯净化和压缩主要设备和系统的操作方法。教学任务教学任务相关知识粗氯乙烯净化的目的氯化氢、二氧化碳等杂质的危害粗氯乙烯净化的原理1.水洗过程去除溶于水的杂质2.碱洗过程去除酸性杂质净化和压缩工艺条件的选择1.水洗塔和碱洗塔及压缩机工艺参数的选择2.净化剂浓度等的选择净化和压缩主要设备的识别1.水洗泡沫塔2.活塞式氯乙烯压缩机净化和压缩工艺流程的识读1.净化工艺流程2.压缩的工艺流程净化和压缩系统的操作1.净化系统的操作2.压缩系统的操作一、粗氯乙烯净化的目的转化后经除汞器除汞（内装活性炭，吸附饱和时要及时更换）、冷却后的粗氯乙烯气体中，除氯乙烯外，还有过量配比的氯化氢、未反应的

53、乙炔、氮气、氢气、二氧化碳和未除净的微量汞蒸气等气体，以及副反应所产生的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂质气体。为了生产出适合于聚合的高纯度单体，从而生产出高品质的聚氯乙烯成品，应彻底将这些杂质除去。二、粗氯乙烯净化的原理1、水洗过程水洗是利用适当的液体作为吸收剂来处理气体混合物，即利用吸收剂吸收混合气体中溶解度大的气体组分，从而达到分离的目的。水洗是粗氯乙烯净化的第一步，由于氯乙烯在水中的溶解度较小而氯化氢、乙醛等在水中的溶解度较大，所以，在水洗泡沫塔中用水作吸收剂，除去混合气体中的氯化氢和乙醛等，同时使混合气体的温度降低。2、碱洗过程经过水洗后的混合气体中，仍含有微量的氯化氢及在水中溶解度较小的二氧化碳、乙炔、氢气、氮气等杂质，通常用1015%的氢氧化钠溶液作为吸收剂，在碱洗泡沫塔中将混合气体中和至中性，除去其中的氯化氢和二氧化碳等酸性组分。其中，NaOH吸收二氧化碳的反应过程具有以下特点：当NaOH过量时，反应反应进行得很快，反应一直可向右边的方向进行，生成的碳酸氢钠可以全部转化为碳酸钠，所以，二氧化碳几