原子吸收光谱仪的原理

1、原子吸收光谱仪的原理1. 原子吸收光谱法的产生及发展人们对光吸收现象的研究始于18世纪初叶。光吸收现象是指光辐射在通过晶体或液体介质后，其辐射的强度和方式会发生变化的现象。通过研究这种光辐射吸收现象，人们注意到：原始的光辐射在经过吸收介质后，能量可以分为三个部分：（一）散射的；（二）被吸收的；（三）发射的辐射。根据粒子从基态到激发态对辐射的吸收原理可以建立各种吸收光谱法，如分子、原子吸收光谱分析；相反，根据粒子从激发态到基态的光能辐射可以建立各种荧光发射光谱分析，只是在测量方向上和光路垂直。原子吸收光谱法发展经历了这样的几个发展阶段：1.1对原子吸收现象的初步认识早在1802年，伍朗斯顿（W.

2、H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线，即。1859年，克希荷夫G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。1.2 原子吸收光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。之后经

3、过几代人的不懈努力，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，特别是近年来微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。图1太阳光谱中的原子吸收谱线1.3 电热原子吸收光谱仪器的产生1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文，使原子吸收光谱法向前发展了一步。 塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展，在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。 基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用，可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。1.4 原子吸收分析仪器的发

4、展使用连续光源中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。2. 原子吸收光谱法特点原子吸收光谱法本身所具有的一系列优点，是它迅速发展的内在原因。其优点概括起来有： （一）选择性强，原子吸收带宽很窄，测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作

5、。对原子吸收光谱分析来说：谱线干扰的几率小，由于谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。（二）灵敏度高，原子吸收光谱分析法是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级，石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到10-1010-14克。常规分析中大多数元素均能达到ppm数量级。（三）分析范围广，在原子吸收光谱分析中，只要使化合物离解成原子就行，不必激发，所以可测定大部分原子。目前应用原子吸收光谱法可测定的元素达73种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接

6、测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其他分析技术所不能及的。（四）抗干扰能力强，原子吸收谱线的强度受温度影响相对说来要小得多。在原子吸收光谱分析中，待测元素只需从它的化合物中离解出来，而不必激发，故化学干扰也比发射光谱法少得多。（五） 精密度，火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的一般低含量测定中，精密度为13。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。火焰法：RSD <1%，石墨炉 35%。原子吸收光谱分析法也有如下缺点：不能多元素同

7、时分析。测定元素不同，必须更换光源灯，这是它的不便之处。原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度还不怎么令人满意。在可以进行测定的七十多个元素中，比较常用的仅三十多个。当采用将试样溶液喷雾到火焰的方法实现原子化时，会产生一些变化因素，因此精密度比分光光度法差。现在还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等。标准工作曲线的线性范围窄(一般在一个数量级范围)，这给实际分析工作带来不便。对于某些基体复杂的样品分析，尚存某些干扰问题需要解决。在高背景低含量样品测定任务中，精密度下降。3. 原子吸收光谱仪的原理原子吸收光谱法是基于从光源辐射出具有待测元素特征波长的光通过试样原子蒸气时，被蒸气中被测元素

8、的基态原子所吸收，我们利用光被吸收的程度来测定被测元素的含量。3.1 原子吸收光谱的轮廊中被测元素的基态原子所吸收，我们利用光被吸收的程度来测定被测元素的含量。以频率为 ，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ： 根据吸收定律，得: 其中， 为一定频率的光吸收系数，特别注意， 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的。根据吸收定律的表达式，以 Inn 和 Knn 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的，原子吸收光谱线是占据着有限的相当窄的频率或波长范围如图

9、2所示。图2原子吸收光谱轮廓图Kn吸收系数；K0最大吸收系数； n0，l0中心频率或波长(由原子能级决定)；Dn，Dl谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差即是半宽度。影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：3.2 谱线变宽因素3.2.1多普勒变宽多普勒宽度是由于原子无规则热运动引起的。在物理学上，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子

10、发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。谱线的多普勒变宽D可由下式决定：式中，R为气体常数；c为光速；M为原子量；T为热力学温度（K）；0为谱线的中心频率。由上式可见，多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。3.2.2碰撞变宽 碰撞变宽是指吸收原子与原子或分子相碰撞而引起的谱线变宽。当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。

11、因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克（Holtzmark）变宽和洛伦茨（Lorentz）变宽。赫鲁兹马克变宽是指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被测元素原子

12、与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。3.2.3场致变宽场致变宽包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场）。在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽。除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如自然变宽和自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响，并且火焰原子化器以碰撞变宽为主，石墨炉原子化器以多普勒变宽为主。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为1

13、0-3-10-2nm。3.3 积分吸收与峰值吸收系数3.3.1积分吸收在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(AKvl)中用于Kv不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。 在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。 但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的。如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。3.3.2峰值吸收1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即: 当Dne << Dna和ne = na时。当Dne << Dna时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸