大气环境化学PPT课件

1、1第二章第二章 大气环境化学大气环境化学w大气环境化学大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。对自然环境的影响等。2大气污大气污 染染是全球性的环境问题是全球性的环境问题3大气污染加剧大气污染加剧大气污染加剧大气污染加剧45城市空气污染城市空气污染67 8 大气是地球生化循环中迁移活动最广泛的部

2、分，是大气是地球生化循环中迁移活动最广泛的部分，是人类和一切生物赖以生存的最重要的环境组成部分人类和一切生物赖以生存的最重要的环境组成部分。成年人每天呼吸。成年人每天呼吸13Kg(13Kg(约约10m10m3 3) )大气，相当于食物大气，相当于食物的的1010倍，饮水量的倍，饮水量的3 3倍。人可以几天不吃不喝，但倍。人可以几天不吃不喝，但隔绝空气却几分钟也不行。隔绝空气却几分钟也不行。 没有大气，地球上就没有生命。没有大气，地球上就没有生命。我们离不开大气我们离不开大气 ，如同鱼，如同鱼儿离不开水。儿离不开水。第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物9大气的作用大气的

3、作用吸收来自外层空间的大部分宇宙射线和来自太阳吸收来自外层空间的大部分宇宙射线和来自太阳的大部分电磁辐射。的大部分电磁辐射。（尤为重要的是（尤为重要的是滤掉了滤掉了300nm300nm以下以下对细胞组织造成损坏的对细胞组织造成损坏的紫外辐射紫外辐射。）。） 维持地球的热平衡维持地球的热平衡（同时吸收太阳和地球射出的红外辐射，避免了地球温度发生巨变）（同时吸收太阳和地球射出的红外辐射，避免了地球温度发生巨变）为一切生物直接提供能量为一切生物直接提供能量（为生物的呼吸、植物的光合作用提供（为生物的呼吸、植物的光合作用提供O2和和CO2等）等）可见：可见： 大气是一切生物赖以生存的十分重要的环境组成

4、部分。大气是一切生物赖以生存的十分重要的环境组成部分。 地球上没有大气就没有生命。地球上没有大气就没有生命。 1.1.1大气圈的重要性大气圈的重要性101.1.2大气的成分大气的成分 111.1.3大气与空气大气与空气 大气（大气（atmosphere）：包围在地球表面并随着）：包围在地球表面并随着地球旋转的空气层，也称为地球旋转的空气层，也称为大气圈大气圈或或大气层大气层。 空气（空气（air）：处于大气最低层约有十多公里的对）：处于大气最低层约有十多公里的对流层气体混合物。流层气体混合物。12121.1.4大气的结构大气的结构有关大气的一些数据有关大气的一些数据&地表大气平均压力地表大气平

5、均压力：1个大气压（个大气压（101325Pa），相当于），相当于1cm2地表上承受地表上承受1034g的空气柱。的空气柱。&地球总表面积地球总表面积：5.1108km2。&大气层没有明确的大气层没有明确的上限上限（顶），离地面（顶），离地面800km的高空还的高空还有少量空气存在。有少量空气存在。&大气层厚度大气层厚度一般为一般为1000km。&75%的的大气质量大气质量在在10km范围内，范围内，99%在在50km范围内，范围内，而在而在100km以上的范围，空气质量仅为整个大气的百万分以上的范围，空气质量仅为整个大气的百万分之一。之一。131.2 地球大气圈的垂直分层地球大气圈的垂直分层

6、 目前世界普遍采用的大气圈分层方法是目前世界普遍采用的大气圈分层方法是1962年世界气象组织（年世界气象组织（WMO）执行委员会正式通）执行委员会正式通过国际大地测量和地球物理联合会（过国际大地测量和地球物理联合会（IUGG）建议的分层系统，即根据建议的分层系统，即根据大气温度垂直变化大气温度垂直变化特征，将大气圈分为特征，将大气圈分为 p 对流层（对流层（troposphere） p 平流层（平流层（stratosphere） p 中间层（中间层（mesosphere） p 热层（热层（thermosphere） p 逸散层（逸散层（escape layer） 141）对流层）对流层大气圈最

7、接近地面的一层，大气圈最接近地面的一层，厚度从赤道向两极减厚度从赤道向两极减少，低纬度为少，低纬度为16-18km,高纬度为高纬度为8-9km，平均厚，平均厚度为度为12km；H ，则，则T（0.6/100m，不能直接，不能直接吸收太阳辐射却能从地面反射得到热能而使大气吸收太阳辐射却能从地面反射得到热能而使大气增温，增温，地面长波辐射加热大气地面长波辐射加热大气；高山成为避暑胜高山成为避暑胜地。地。）垂直方向对流明显，因此而得名。垂直方向对流明显，因此而得名。集中了大气集中了大气总质量总质量75%的空气和几乎全部水蒸气的空气和几乎全部水蒸气,主要天气现象云、雾、雪、雹及降水等发生在这主要天气现

8、象云、雾、雪、雹及降水等发生在这一层一层 ； 对流层顶温度很低，对流层顶温度很低，可降至可降至-50-60 ，水凝结水凝结成冰，不能进入平流层。成冰，不能进入平流层。15 因受地表影响程度的不同，对流层又可分为两层。因受地表影响程度的不同，对流层又可分为两层。 在在1-2km1-2km以下，受地表影响明显，称以下，受地表影响明显，称摩擦层摩擦层（或（或边界层边界层），也称为），也称为低层大气低层大气，排入大气的污染物绝大部分活，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层，其中动在这一层，其中100-300m100-300m以下为以下为近地层近地层，影响最大，影响最大； 1-2km ，称为称为自由大气

9、层自由大气层，主要天气过程如雨、雪、，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层雹的形成均出现在此层，污染物很少到达这里。，污染物很少到达这里。16162）平流层）平流层 范围范围：对流层顶到：对流层顶到50km的大气层为的大气层为平流层平流层。无。无垂直对流运动，主要是平流运动。垂直对流运动，主要是平流运动。 温度变化温度变化：3035km以下，温度随高度降低变化较小，气以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称为同温层。温趋于稳定，所以又称为同温层。从从3035km以以上上，温度随高度升高而升高。，温度随高度升高而升高。 1717 特点特点：大气层稳定，下部温度低，上部温度高：气

10、流稳大气层稳定，下部温度低，上部温度高：气流稳定定，只随地球的自转运动，污染物停留时间很长。，只随地球的自转运动，污染物停留时间很长。空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现云、雨等天气现象，透明度高（超高速很少出现云、雨等天气现象，透明度高（超高速飞行，飞行，1020km）。）。在在1560km范围内，有厚约范围内，有厚约20km的臭氧层，保的臭氧层，保护地球。护地球。平流层平流层 臭氧：臭氧：具有吸收太阳短波紫外线具有吸收太阳短波紫外线的能力，吸收的辐射转化为分子的能力，吸收的辐射转化为分子内能，使平流层温度随高度升高，内能，使平流层温度

11、随高度升高，同时也防止地球生命遭受高能辐同时也防止地球生命遭受高能辐射的伤害，所以臭氧层是地球生射的伤害，所以臭氧层是地球生命的保护伞。命的保护伞。18183)中间层（中间层（mesosphere） 范围范围：5080km 特点：特点：下热上冷，空气垂直运动强烈。下热上冷，空气垂直运动强烈。 hT（可至（可至-92）因重复对流层的情况，故又称因重复对流层的情况，故又称“高空对流层高空对流层”19194)热层（热层（thermosphere） 范围范围：80km500km，也称，也称电离层电离层。 特点特点： 温度随高温度随高度增加而迅速上升。顶部可达度增加而迅速上升。顶部可达1200以上。故以

12、上。故谓谓“热层热层”; 大气分子比中间层更加稀薄。大气分子比中间层更加稀薄。 受宇宙射线和阳光紫外线的作用，大部分空气呈离子或受宇宙射线和阳光紫外线的作用，大部分空气呈离子或自由电子的高度电离状态，所以热层又称为自由电子的高度电离状态，所以热层又称为电离层电离层。由。由于电离层能够反射无线电波，所以人类可能利用它进行于电离层能够反射无线电波，所以人类可能利用它进行远距离无线电通讯。远距离无线电通讯。20极光21Ionosphere(电离层）: Northern light22225)逸散层（逸散层（escape layer） 500km以上的大气层，也称以上的大气层，也称逸散层或逃逸层逸散层

13、或逃逸层。 特点：特点： 空气受地心引力极小，气体及微粒从该层飞出地球空气受地心引力极小，气体及微粒从该层飞出地球重力场而进入太空，逃逸层因此得名。重力场而进入太空，逃逸层因此得名。 空气极为稀薄。密度几乎与太空密度相同，所以又空气极为稀薄。密度几乎与太空密度相同，所以又常称为常称为外大气层外大气层。 该层可以看作是地球大气与外太空的交界区该层可以看作是地球大气与外太空的交界区。2323大气的垂直分层大气的垂直分层对流层对流层平流层平流层对流旺盛近地面，对流旺盛近地面，纬度不同厚度变；纬度不同厚度变；高度增来温度减，高度增来温度减，只因热源是地面；只因热源是地面；天气复杂且多变，天气复杂且多变

14、，风云雨雪较常见。风云雨雪较常见。气温初稳后升热气温初稳后升热只因层中臭氧多只因层中臭氧多水平流动天气好水平流动天气好高空飞行很适合高空飞行很适合上冷下热上冷下热高空对流高空对流电电离离层层高高层层大大气气电离层能反射无线电电离层能反射无线电波，对无线电通讯有波，对无线电通讯有重要作用重要作用中间层中间层热层热层逸散层逸散层24 与大气温度不同，大气压力总是随高度而下降。与大气温度不同，大气压力总是随高度而下降。 Ph=p0e-Mgh/RT 式中，式中，p0和和Ph分别为地面和分别为地面和h高度处的大气压；高度处的大气压； M为空气的平均摩尔质量，为空气的平均摩尔质量，28.97g/mol;

15、g为重力加速度，为重力加速度，9.81m/s2; h为海拔高度，为海拔高度，m; R为摩尔气体常数，为摩尔气体常数，8.314J/(molK); T为海平面的热力学温度，为海平面的热力学温度，K251.3.1大气污染化学大气污染化学 定义：定义：研究大气污染物的化学特征研究大气污染物的化学特征及其产生及其产生、迁移、转化、消除和致迁移、转化、消除和致害过程中的化学行为，以便掌握和害过程中的化学行为，以便掌握和运用有关规律，控制污染，改善环运用有关规律，控制污染，改善环境，造福人类境，造福人类。 大气污染大气污染是是指由于人类活动或自然过程指由于人类活动或自然过程使大气中一些物质的含量达到有害的

16、程使大气中一些物质的含量达到有害的程度度( (一般指有害物质，如一般指有害物质，如SOSO2 2、NONOX X、HCHC、O O3 3、飘尘等超过国家质量标准、飘尘等超过国家质量标准) )，以至破，以至破坏人和生态系统的正常生存和发展，对坏人和生态系统的正常生存和发展，对人体、生态和材料造成危害人体、生态和材料造成危害的现象。的现象。2626大气污染对大气性质的影响大气污染对大气性质的影响： 1.降低能见度 2.形成雾及降水 3.减少太阳辐射 4.改变温度27 19731973年，第一次全国环保会议之后，我国环保工作有了年，第一次全国环保会议之后，我国环保工作有了全面的开展；全面的开展； 1

17、9751975年，中科院成立了环境化学研究所组建了大气污染年，中科院成立了环境化学研究所组建了大气污染化学研究组，后扩大为研究室，开始有了我国第一个研化学研究组，后扩大为研究室，开始有了我国第一个研究大气污染化学的专业单位；究大气污染化学的专业单位； 19771977年，中科院制定环境科学发展规划时，提出了以燃年，中科院制定环境科学发展规划时，提出了以燃煤产生的大气污染问题为主攻方向；煤产生的大气污染问题为主攻方向； 2020年来，我国大气污染化学的研究，大致可归纳为：大年来，我国大气污染化学的研究，大致可归纳为：大气颗粒物的表征和污染物的迁移转化两方面。气颗粒物的表征和污染物的迁移转化两方面

18、。 我国大气污染有三个特点：我国大气污染有三个特点：一是一是SOSO2 2污染重于污染重于NOxNOx，二是，二是硫氧化物主要来源于燃煤排放产生的硫氧化物主要来源于燃煤排放产生的SOSO2 2，三，三 是城市大是城市大气颗粒物浓度普遍较高，大多数地区常处于超标状态。气颗粒物浓度普遍较高，大多数地区常处于超标状态。281.3.2 大气污染系统大气污染系统 是由是由排放源排放源大气大气承受体承受体 三个基本组成部分三个基本组成部分 导致污染的物质流将排放源、大气和承受体三者联系起来，导致污染的物质流将排放源、大气和承受体三者联系起来，构成大气污染系统，这种物质是由大气运载的，并会妨害构成大气污染系

19、统，这种物质是由大气运载的，并会妨害人类及其环境，因而称为人类及其环境，因而称为气载污染物。气载污染物。 承受体：承受污染的对象，人类及环境。承受体：承受污染的对象，人类及环境。29(1)(1)源（源（排放源排放源）：）：大气组分产生的途径和过程。大气组分产生的途径和过程。：气载污染物的排：气载污染物的排放点或排放区域，放点或排放区域，即即大气组分产生的途径和过程。大气组分产生的途径和过程。分为自然源（大量分为自然源（大量和不可控）和人为源和不可控）和人为源 天然源天然源：自然界向大气输送：自然界向大气输送 扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源之一）扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源之一）; ;

20、 火山爆发火山爆发（H2S、SO2、HCl、HF、颗粒物颗粒物);); 森林、草原火灾（森林、草原火灾（CO、CO2、SOx、NOx、VOC、颗粒物等）、颗粒物等）; ; 海水溅沫（盐）海水溅沫（盐）; ; 植物排放（萜烯，针叶树的叶所放出植物排放（萜烯，针叶树的叶所放出O3生成蓝色烟雾）等生成蓝色烟雾）等30 人为源人为源: 人类生活、生产活动向大气输送人类生活、生产活动向大气输送工业排放源（烟尘、工业排放源（烟尘、SOx、NOx、CO、CO2、卤化物、卤化物、VOC等等)；农业排放源（农药等）；农业排放源（农药等）；交通运输源；交通运输源；生活源（取暖、炉灶）生活源（取暖、炉灶）3131污

21、染源污染源 特特 点点 主要来源主要来源 排放的污染物排放的污染物 天天 然然 源源它和人为源相比产它和人为源相比产生的污染物较少，生的污染物较少，浓度较低，具有局浓度较低，具有局部地区某段时间内部地区某段时间内可能形成严重影响可能形成严重影响的特点。的特点。 火山喷发火山喷发二氧化硫、硫化氢、二氧化二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、一氧化碳、火山灰碳、一氧化碳、火山灰森林火灾森林火灾一氧化碳、二氧化碳、二氧一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、碳氢化合物等化硫、碳氢化合物等自然尘自然尘风砂、土壤尘等风砂、土壤尘等森林植物释放森林植物释放萜稀类碳氢化合物。萜稀类碳氢化合物。海浪飞沫海浪飞沫 硫酸盐和亚硫酸盐

22、硫酸盐和亚硫酸盐 人人为为源源移移动动源源汽车和火车、飞机汽车和火车、飞机等等, ,分布广泛分散分布广泛分散, ,难于监测和治理。难于监测和治理。交通运输过程：现交通运输过程：现代化交通运输工具代化交通运输工具一氧化碳、氮氧化物、碳氢一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、硫氧化合物和铅等化合物、硫氧化合物和铅等 静静止止源源静止源则包括工厂静止源则包括工厂 、焚化炉等不移动的焚化炉等不移动的污染源。静止源污污染源。静止源污染面积广，易于集染面积广，易于集中监测治理。中监测治理。 燃料燃烧燃料燃烧二氧化硫、氮氧化物、二氧二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、一氧化碳化碳、一氧化碳工业生产过程工业生产过程二氧化

23、硫、硫化氢等二氧化硫、硫化氢等颗粒物、粉尘、氧化亚氮等颗粒物、粉尘、氧化亚氮等 大大 气气 污污 染染 源源农业活动排放：农农业活动排放：农药、化肥药、化肥 环境化学与监测环境化学与监测32/ 70通通大大學學一些污染源33(2)(2)汇（汇（sinksink）：）：大气组分从大气中去除的途径和过程大气组分从大气中去除的途径和过程。即即气载污染物从大气中消失的去处，包括水体，气载污染物从大气中消失的去处，包括水体，土壤，植物和建筑物等土壤，植物和建筑物等（a a）降水湿去除；）降水湿去除；（b b）大气中化学反应转化为其它气体或微粒；）大气中化学反应转化为其它气体或微粒；（c c）地表物质吸收

24、或吸附去除；）地表物质吸收或吸附去除；（d d）向平流层输送等。）向平流层输送等。341.4 大气中的污染物及其危害大气污染物大气污染物是是指由于人类活动或自然过程排入指由于人类活动或自然过程排入大气的并对环境或人产生有害影响的那些物质。大气的并对环境或人产生有害影响的那些物质。 按物理状态分为按物理状态分为气态污染物（约占气态污染物（约占90%）和）和大大气颗粒物（气颗粒物（10%）35 按形成过程可分为：按形成过程可分为： 原生污染物原生污染物（一次性污染物）（一次性污染物），直接从污染源排放的污，直接从污染源排放的污染物，如染物，如SO2、NO等。等。 次生污染物次生污染物（二次性污染物

25、）（二次性污染物），由一次污染物经化学或由一次污染物经化学或光化学反应形成的污染物质，如光化学氧化剂（主要包光化学反应形成的污染物质，如光化学氧化剂（主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛类等）、硫酸盐颗粒物等。括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛类等）、硫酸盐颗粒物等。 按化学类型分为按化学类型分为含硫含硫化合物化合物HXSOX ，含氮含氮化合物化合物HXNOX ，碳氧碳氧化物，化物，碳氢碳氢化合物和化合物和碳氢氧碳氢氧化合物，化合物，光光化学氧化剂化学氧化剂，含卤素化合物含卤素化合物，粉尘颗粒物粉尘颗粒物，放射性物质，放射性物质等。等。36含硫化合物含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS

26、)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(CH3)2S、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。生物活动（动植物机体的腐烂）产生的多为低价硫。 SO2的危害：无色，有刺激性气味的气体，危害呼吸系统。500ppm会致人死亡。0.05ppm可损伤植物叶片，使作物减产。 SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.210L/m3之间，停留时间36.5天。37来源来源天然源天然源： a）火山爆发；）火山爆发；b）H2S氧化而来氧化而来人为源人为源：燃烧过程（矿物燃料含硫）；工业排放。燃烧过程（矿物燃料含硫）；工业排放。有有60来自煤来自

27、煤的燃烧，的燃烧，30左右来自石油燃烧和炼制过程左右来自石油燃烧和炼制过程汇：汇：a）降水湿去除；）降水湿去除；b）化学反应转化为）化学反应转化为SO3、SO42-、H2SO4；c）扩散后被地表土壤、水体、植物等吸附或吸收。）扩散后被地表土壤、水体、植物等吸附或吸收。38H2 2S和有机硫化物(CH3)2S 天然源：主要污染源，生物活动（水、土壤有机残体无氧细菌作用，海洋生物活动排放）、火山活动(主要是SO2)、海水浪花（主要是SO42-）。 人为源：工业排放（H2S为SO2的2%） 危害：H2S引起结膜炎，血红蛋白中毒，破坏未成熟的植物组织。 汇：被OH、O2、O等氧化而去除，在大气中停留时

28、间1-4天。OH+H2SH2O+SH39NOX 主要形态：主要形态： NO NOX X是是NONO、NONO2 2、N N2 2O O、N N2 2O O3 3、N N2 2O O4 4、N N2 2O O5 5等的总称等的总称N2O N2O是无色气体，称为是无色气体，称为“笑气笑气”的麻醉剂可通过微生物的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。 N2O主要来自天然源，即在土壤中硝酸盐在微生物作主要来自天然源，即在土壤中硝酸盐在微生物作用下的还原过程形成的；人为源主要是燃料燃烧及含氮化用下的还原过程形成的；人为

29、源主要是燃料燃烧及含氮化肥的施用。肥的施用。40NOX NOX：造成大气污染的造成大气污染的NONOX X最主要是最主要是NONO和和NONO2 2。来自闪电，来自闪电，生物活动；煤和石油的燃烧（燃烧型和温度型）、汽生物活动；煤和石油的燃烧（燃烧型和温度型）、汽车尾气和工业排放；车尾气和工业排放； 一般有一般有2/3来自汽车等流动源的排放，来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定燃来自固定燃烧源的排放。烧源的排放。 NO占占90以上；以上；NO2占占0.5到到10。 NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除

30、方式。降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。41NONOx x的危害 NONO的生物化学活性和毒性都不如的生物化学活性和毒性都不如NONO2 2，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力,但其浓度远低于CO的浓度，因而对血红蛋白的影响少。 NO2会引起肺炎，造成纤维组织变性性细支气管炎，甚至中毒死亡。 植物叶片产生斑点，引起植物光合作用的可逆植物叶片产生斑点，引起植物光合作用的可逆衰减。衰减。 NONOx x是是导致光化学污染的重要物质。危害：引起导致光化学污染的重要物质。危害：引起酸雨和光化学烟雾。酸雨和光化学烟雾。42CO 但对植物和微生物无害，参与光化学烟雾的形成，温室效应。有毒：

31、取代血红蛋白中的氧，生成碳氧血红蛋白O2Hb+COCOHb+O2K=21043CO是大气中很普遍的排放量极大的污染物。全世界CO年排放量为2.10108t，排放量为大气污染物之首。主来自天然源，海水中CO的挥发为1.0108t；植物排放的烃类（主要是萜烯）经HO氧化而成CO；植物叶绿素的光解，其量为（5-10) 107t/a；森林火灾等，其量为60106t/a；甲烷的氧化转化；CO人为源主要是燃料的不完全燃烧产生和汽车排气。其中约80%来自汽车尾气的排放，燃烧不完全；当空燃比超过15时，汽油燃烧完全，汽车尾气中就没有CO。223234HCOhvHCHOHOHCHOOCHOHCHHOCH4424

32、222321HCHHCOCOOCOHOCOHOCOHOMMOHHCOHOCO2222245CO2 大气的正常组分，无毒，一种重要的温室气体；大气的正常组分，无毒，一种重要的温室气体； 天然源天然源：海洋排气海洋排气，全球约有千亿吨的，全球约有千亿吨的CO2在在海洋和大气圈之间进行交换；海洋和大气圈之间进行交换；甲烷氧化转化甲烷氧化转化；动植物呼吸、腐败作用以及生物质的燃烧动植物呼吸、腐败作用以及生物质的燃烧；来；来自地球内部的释放（如火山活动等）；森林火自地球内部的释放（如火山活动等）；森林火灾。灾。46 二氧化碳的危害: 是引起温室效应的主要气体. CO2分子对可见光几乎完全不吸收, 但对红

33、外热辐射, 特别对波长为1218 m范围的光, 则是一个很强的吸收体. 因此,低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射,使近地面大气变暖. 47j大部分的大部分的HC来自植物的分解，人类排放量较来自植物的分解，人类排放量较小；小；HC的人为源主要来自石油燃料的不充分的人为源主要来自石油燃料的不充分燃烧和蒸发过程，其中汽车排气占了相当的燃烧和蒸发过程，其中汽车排气占了相当的比重。比重。j大气污染研究中，通常把大气污染研究中，通常把HC分为甲烷（分为甲烷（80-85%的的HC ）和非甲烷烃）和非甲烷烃NMHC；碳氢化合物碳氢化合物HCHC48A、CH4 主来自主来自沼泽、泥塘、水稻田、牲

34、畜反刍等厌氧发酵过沼泽、泥塘、水稻田、牲畜反刍等厌氧发酵过程。程。一头牛每天排放一头牛每天排放200-400L甲烷，全世界每年有甲烷，全世界每年有12108头牛、羊。水稻田是大气甲烷的重要排放源之头牛、羊。水稻田是大气甲烷的重要排放源之一，全球水稻田产甲烷的量为（一，全球水稻田产甲烷的量为（7.0-17.0107t/a);实质实质是有机物在厌氧菌发酵作用下产生。是有机物在厌氧菌发酵作用下产生。 在大气中存在寿命为在大气中存在寿命为11年，大部分为年，大部分为OH所氧化；所氧化； 是重要的温室气体，温室效应比是重要的温室气体，温室效应比CO2大大20倍倍；吸收；吸收, 波长为波长为1218 m的

35、的红外热辐射红外热辐射4222CHCOOCH厌氧细菌49OHCHHOCH234HClCHClCH3450B、非甲烷烃、非甲烷烃51卤代烃卤代烃 主要物质：简单卤代烃（甲烷的衍生物）和氟氯烃类主要物质：简单卤代烃（甲烷的衍生物）和氟氯烃类 CH3Cl,CH3Br,CH3I,CHCl3,CCl4,CFCs, Halon； CH3Cl、CH3Br、CH3I来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。5252第二节第二节 大气中污染物的迁移大

36、气中污染物的迁移 污染物在大气中的迁移污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变化学组成不变。5353辐射逆温层辐射逆温层 对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率为大气垂直递减率一般0在对流层中， dT/dz0，=0.6/100m，即，即每升高100m气温降低0.6。dzdT54542、一定条件下出现反常现象当=0 时，称为等温层；当0 时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。555

37、5辐射逆温辐射逆温 是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。 这种逆温层多发生在距地面 100-150 m 高度内。 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。晴朗无云、无风夜晚, 没有云层阻挡, 地面辐射丧失大量能量, 温度降低过多, 易于形成辐射逆温（地面冷）; 有云和有风都能减弱逆温。风速超过 2-3 m/s，逆温就不易形成。这是由于风带来气流运动, 使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失.5656 危害危害：u逆温阻碍了污染物的混合，使得污染物滞逆温阻碍了污染物的混合，使得污染物滞留和集聚。留和集聚。u形成逆温时，易发生污染事件。形成逆温时，易发生污染事件。ZCBETDF

38、A 下图白天的层结曲线为下图白天的层结曲线为ABC 夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中，其中FE为逆温层。为逆温层。 以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如如DB段。段。 日出后地面温度上升，日出后地面温度上升， 逆温层近地面处首先破坏，逆温层近地面处首先破坏， 自下而上逐渐变薄，最后消自下而上逐渐变薄，最后消 失。失。( (a) a) 正常温度层结正常温度层结(b) (b) 逆温开始生成，随地面辐射增强，迅速冷却，逐渐向上发展逆温开始生成，随地面辐射增强，迅速冷却，逐渐向上发展(

39、c) (c) 辐射达到最强时为黎明前辐射达到最强时为黎明前(d) (d) 日出后，地面增温，空气自下而上增温，逆温逐渐消失日出后，地面增温，空气自下而上增温，逆温逐渐消失(e) (e) 上午上午1010时左右，逆温消失时左右，逆温消失 这种逆温冬季最强，中纬度地区可达这种逆温冬季最强，中纬度地区可达200200300m300m5959l辐射逆温也称为接地逆温，典型案例就是辐射逆温也称为接地逆温，典型案例就是伦敦烟雾。伦敦烟雾。6060二、大气稳定度二、大气稳定度，即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度61三、三、气块的绝热过程气块的绝热过程 在大气中取一个微小容积的气块，称为空气微

40、团，简称气块。 假设它与周围的环境间没有发生热量交换，那么它的状态变化过程就可以认为是绝热过程。 62气块的绝热过程与干绝热递减率气块的绝热过程与干绝热递减率 干过程干过程：固定质量的气块所经历的不发生固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程。水相变化的过程。 空气团在大气中的升降过程可看作是绝空气团在大气中的升降过程可看作是绝热过程，气团在大气中做绝热上升或下降时热过程，气团在大气中做绝热上升或下降时的温度变化情况用干绝热垂直递减率来描述的温度变化情况用干绝热垂直递减率来描述，即干空气团或未饱和的湿空气团绝热上升，即干空气团或未饱和的湿空气团绝热上升或下降单位高度（常取或下降单位高度（常取

41、100m）时，温度降）时，温度降低或升高的数值。用低或升高的数值。用d表示，表示，d0.98/100m1/100m63四、大气稳定度四、大气稳定度 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率两者有关。率和干绝热垂直递减率两者有关。若若 d, ， 大气是不稳定的；大气是不稳定的； = d, ， 大气处于中性（平衡）状态。大气处于中性（平衡）状态。6464五、影响大气污染物迁移的因素气象因素风（风向、风速）大气的稳定度 降水 雾 地理因素地形和地貌的影响山谷风海陆风城市热岛环流其他因素污染物的性质和成分65651、风和大气湍流的影响A、影响污染物在大气

42、中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风向扩散；湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。66662、天气形势的影响 天气形势天气形势: 大范围气压分布情况，与大气污染密切大范围气压分布情况，与大气污染密切相关。高压区往往形成上热下冷的逆温现象，使相关。高压区往往形成上热下冷的逆温现象，使污染物不能很好地扩散，形成污染事故。如伦敦污染物不能很好地扩散，形成污染事故。如伦敦烟雾烟雾。67673、地理形势的影响1）海陆风）海陆风 地理地势不同，致使水平方向上的热状况分布不均，在较弱地理地势不同，致使水平方向上的热状况分布

43、不均，在较弱的天气系统条件下有可能形成局地环流。的天气系统条件下有可能形成局地环流。常见的局地环流有常见的局地环流有： 海洋有大量水其表面温度变化缓慢，大陆表面温度变化剧烈。6868 海风：海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。气从海洋流向大陆而形成海风。 陆风：陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气

44、流向海洋，形成陆风。于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。69白天：海风，夜晚：陆风对污染扩散的影响对污染扩散的影响：白天海风吹向陆地, 海风处于下层, 温度较低, 易于形成逆温. 夜间陆风吹向海洋, 陆风处于下层, 温度和海洋差别不大, 不易形成逆温7070 海陆风对空气污染的影响海陆风对空气污染的影响 循环作用：循环作用：如果污染源处在局地环流之中，污染物可如果污染源处在局地环流之中，污染物可能循环积累达到较高浓度。能循环积累达到较高浓度。 往返作用：往返作用：在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋的污染物又会被发展起来的海风带回陆地。的污染物又会被发展起

45、来的海风带回陆地。7171 2）城郊风）城郊风 城市热岛效应：城市热岛效应：城市工业密集，人口集中，城市工业密集，人口集中，水泥建筑物林立，大量消耗燃料，释放大量热量水泥建筑物林立，大量消耗燃料，释放大量热量排放至大气中，造成市区温度比郊区高，这个现排放至大气中，造成市区温度比郊区高，这个现象称为城市热岛效应。象称为城市热岛效应。 城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，形成城郊环流，造成污染物冷空气向城市流动，形成城郊环流，造成污染物在城市上空聚积，导致市区大气污染加重。在城市上空聚积，导致市区大气污染加重。7272郊区冷空气热岛效应城市

46、冷空气郊区城郊风城郊风城郊风（热岛环流）城郊风（热岛环流）7373Company name 3）山谷风）山谷风 谷风： 山风： 山谷风转换时往往造成严重空气污染。山谷风转换时往往造成严重空气污染。74山区辐射逆温因地形作用而加强。夜间冷空气山区辐射逆温因地形作用而加强。夜间冷空气沿坡下滑，在谷底聚积，逆温发展速度比平原沿坡下滑，在谷底聚积，逆温发展速度比平原快，逆温层更厚，强度更大。因地形阻挡，河快，逆温层更厚，强度更大。因地形阻挡，河谷和凹地的风速很小，更有利于逆温的形成。谷和凹地的风速很小，更有利于逆温的形成。因此，山区全年逆温天数多，逆温层厚，逆温因此，山区全年逆温天数多，逆温层厚，逆温

47、强度大，持续时间长。强度大，持续时间长。7575第三节 大气中污染物的转化 大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。 7676一、光化学反应基础一、光化学反应基础1、光化学反应 ：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。前提：前提： 光辐射光辐射 吸光物质（分子、原子、自由基）吸光物质（分子、原子、自由基）化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。能量来源能量来源载体载体77一般的热化学反应中，分子活化能量来自热能转化的动一般的热化学反应中，

48、分子活化能量来自热能转化的动能。而能。而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。在正常大气温度下，在正常大气温度下，N N2 2、O O2 2等不会发生常规的热反应，但等不会发生常规的热反应，但光能能使分子活化，激发光化学反应被光子活化的分子或光能能使分子活化，激发光化学反应被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应。离子能够继续进行其它的热化学反应。可以说，大气化学可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。7878（一）光辐射特点（一）光辐射特点光子：一个电子在两个能级之

49、间做一次跃迁所发射光子：一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波叫一个光子出的电磁波叫一个光子能量差能量差hChv 普朗克系数普朗克系数单光子频率单光子频率光光 速速波波 长长79小知识：小知识：可见光波长在可见光波长在400-760nm之间，小于之间，小于400nm为紫外光，大于为紫外光，大于760nm为红外光。太阳辐为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长以上，称为长波辐射，波辐射，一般把能够强烈吸收一般把能够强烈吸收400nm波长以上的波长以上的气体称

50、为温室气体。气体称为温室气体。 8080 太阳波谱太阳波谱380nm760nm2000nm波长波长29014555 KJ/(g.mol)光量子激发电子运动约需光量子激发电子运动约需200KJ/(g.mol)200KJ/(g.mol)的能的能量，因此，只有量，因此，只有接近紫外线或光谱较低的可见接近紫外线或光谱较低的可见光部分光部分才能发生光化学反应。才能发生光化学反应。81一般光化学反应波长100-700nm，700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或增加振动能量，最终以热能形式散失8282（二）吸光物质（二）吸光物质吸光物质吸光物质非吸光物质非吸光物质 O O2 2 N N

51、2 2 O O3 3 H H2 2O O NO NO2 2 CO CO SO SO2 2 CO CO2 2 酮、醛类化合物酮、醛类化合物 NO NO 硝基化合物硝基化合物 SO SO3 3和和H H2 2SOSO4 4 硝酸和烷基硝酸硝酸和烷基硝酸 烃类化合物烃类化合物 亚硝酸和烷基亚硝酸亚硝酸和烷基亚硝酸 醇类化合物醇类化合物 酰基氮化物，酰基过氮化物酰基氮化物，酰基过氮化物 有机酸类化合物有机酸类化合物8383A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为： A + hv A*式中：A物种A的激发态；hv光量子随后，激发态A可能发生如下几种反应： 光物理过程 A*A+hvA

52、*+MA+M 光化学过程 A*B1+B2+A*+CD1+D2+ 无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活8484B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:这些过程都是热反应。反应物与生成物反应生成物与生成物反应8585光化学第一定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光解反应。光化学第二定律光化学第二定律：分子吸收光

53、的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。 86 问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？ 水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于20000nm8787光量子能量和化学键之间的对应关系：光量子能量和化学键之间的对应关系：E=hv=hc/式中：E光量子能量；h普朗克常数，6.62610-34js/光量子c光速，2.9791010cm/s1mol分子吸收的总能量为：E=N0hv

54、式中：N0阿伏加德罗常数，6.0221023。通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。88882、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子）氧分子和氮分子（2）O3 （3）NO2 （4）HNO2 和和 HNO3 （5）SO2（6）醛类）醛类（7）卤代烃）卤代烃89O O2 2: :是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要作用。作用。 键能：键能：O-OO-O键，键，E E0 0=493.8KJ/mol=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂，对应能够使其断裂的光子波长为的光子波长为2

55、43nm243nm。可见，可见，氧原子在氧原子在243nm243nm处开始吸光，于处开始吸光，于147nm147nm处达到最大处达到最大。 一般认为一般认为波长小于波长小于240nm240nm以下的紫外光能够引起氧分以下的紫外光能够引起氧分子的光解子的光解：O O2 2+hv(240nm)O+hv(240nm)O2 2* *O+O O+O （1）氧分子和氮分子的光离解）氧分子和氮分子的光离解90N N2 2: : 也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极参与反应。参与反应。 键能：键能：N-NN-N键，键能较大，键，键能较大，E E0 0

56、=939.4KJ/mol=939.4KJ/mol，对应能够使，对应能够使其断裂的其断裂的光子波长为光子波长为127nm127nm。 N N2 2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长这是因为波长小于小于120nm120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于本不吸收波长大于120nm120nm的光。的光。 平流层臭氧层以上波长小于平流层臭氧层以上波长小于120nm120nm以下的紫外

57、光能够引起以下的紫外光能够引起氮分子的光解：氮分子的光解： N N2 2+hv(120nm)N+hv(120nm)N2 2* *N+NN+N91O O3 3: :平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护作用。臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有作用。臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。存库。 （2）O3的光离解的光离解92键能键能：是弯曲分子，是弯曲分子，E E0 0=101.2KJ

58、/mol=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的，对应能够使其断裂的光子波长为光子波长为1180nm1180nm。 形成：形成：源自氧分子的光解源自氧分子的光解( (是平流层臭氧的主要来源是平流层臭氧的主要来源) ) O O2 2+hv(240nm)O+hv(240nm)O2 2* *O+OO+O O+O O+O2 2OO3 3 消耗：消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解）见和红外范围内均能吸光而发生光解） O O3 3+hv(+hv(240nm240nm)O)O3 3* *OO2 2+O+O93 臭氧吸

59、收的主要是来自太阳的短波辐射臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(290nm)(290nm)(290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。地表。 臭氧在臭氧在440nm440nm850nm850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，义上说，臭氧也是一种温室气体臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存（能够在对流层中保存热量）。热量）。94949595（3）NO2 的光离解的光离解NO2：大气中二氧化氮的数量在逐渐增多，它可参与许多

60、：大气中二氧化氮的数量在逐渐增多，它可参与许多化学反应。特别是在城市上空，化学反应。特别是在城市上空，它是重要的吸光物质它是重要的吸光物质，在在底层大气中能够吸收底层大气中能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光全部来自太阳的紫外线和部分可见光。NO2吸收CH3HCH3ClCH3BrCH3I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。CFCl3光解会有三种产物：CFCl2、CFCl和Cl102 氟里昂：CFC-11: CFCl3+hvCFCl2+Cl CFC-12: CF2Cl2+hvCF2Cl+Cl 上述过程中光解出的自由基F