可膨胀石墨的制备及谱学特性研究

1、2010年第2期(41)卷可膨胀石墨的制备及谱学特性研究1,22*蒋文俊,方 劲,李哲曌,杨绪杰,陆路德,查培法,浦龙娟(1.南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室,江苏南京210094;2.常州鸿泽澜线缆有限公司,江苏常州213101)摘 要: 采用化学氧化法,以石墨粉(30Lm)为原料,硫酸与高锰酸钾为氧化剂,以及磷酸为辅助插层剂制备出具有高膨胀体积的可膨胀石墨(EG)。通过XRD、Raman、SEM、EDS、FT2IR以及TG2DTA等测试手段对材料的微观结构、形貌、谱学特性及热稳定性进行表征分析。实验结果表明,当硫酸与磷酸体积比为2B1时,EG氧化2插层效果最好,在400e时膨胀

2、体积达102ml/g。同时EG片层中含有P、S、Mn等元素,表明可能插入了磷酸、硫酸以及Mn的磷酸二氢盐、硫酸盐等物质。TG2DTA显示,EG的起始膨胀温度在160e左右,且石墨在氧化2插层后,有序结构没有被完全破坏,部分石墨仍具有很好的耐热氧性。另外,探讨了EG可能的形成及膨胀机理。关键词: 石墨粉(30Lm);氧化2插层;可膨胀石墨;谱学特性;表征中图分类号: O613.71文献标识码:A文章编号:100129731(2010)022020020421及TG2DTA等测试手段对材料进行表征分析。至今未有以硫酸与高锰酸钾为氧化剂,磷酸为辅助插层剂制备可膨胀石墨的报道,且对可膨胀石墨的光谱学特

3、性研究的也不完善。2 实 验2.1 药品石墨粉:C,AR,含量99.85%,粒度30Lm,国药集团化学试剂有限公司;硫酸:H2SO4,AR,含量95%98%,南京化学试剂有限公司;磷酸:H3PO4,AR,含量85%,南京化学试剂有限公司;高锰酸钾:KMnO4,AR,含量99.5%,上海凌峰化学试剂有限公司。2.2 制备步骤准确量取不同体积比(1B4、1B2、1B1、2B1、3B1、4B1)的硫酸与磷酸(硫酸与磷酸的总体积为30ml保持不变),先后倒入已装有5g石墨的三口烧瓶中,搅拌均匀。紧接着加入4g高锰酸钾,整个反应过程中温度控制在25e左右。反应0.5h后离心洗涤至中性,60e真空干燥后研

4、磨即得样品。2.3 仪器与测试方法BrukerD8Advance型X射线衍射仪,Cu靶KA,K=0.154056nm,40kV,30mA,扫描范围2.060.0b;JEOLJSM26380LV型扫描电子显微镜与X射线能谱仪;RenishawInvia型激光拉曼光谱仪;BrukerVec2tor22型红外光谱仪,KBr压片;MeterlerToledoTGA/SDTA851e热重差热分析仪,升温速率20.00e/min,50900e,空气气氛,流量25ml/min;3,5膨胀体积测试:将制得的样品分别放入400e的马沸炉中膨胀30s形成膨胀石墨,取3次测量结果的平均值,即为膨胀体积V(ml/g)

5、。1 引 言可膨胀石墨(EG)具备适宜的初始膨胀温度,并能在500e前达到最大膨胀体积,膨胀倍数高达数十倍到数百倍,且膨胀后的石墨层具有较低的导热系数,因而作为典型的物理膨胀阻燃剂,其研究和应用已成为阻燃领域研究的热点之一14。关于它的制备方法主要有化学氧化法、超声辅助法、电化学法、气相扩散法、熔盐法等。由于化学氧化法具有所需设备简单、制备周期短以及有利于批量生产等优点,因而研究者相对5,66较多。吴泽等采用化学氧化法,以鳞片石墨(140Lm)、硫酸及重铬酸钾为原材料制备的EG在800e时膨胀体积能达260ml/g。在应用方面,雷长明7等对EG与微胶囊红磷进行了协同阻燃PP研究,发现当微胶囊红

6、磷与EG的质量比2时,阻燃效果最佳。阻燃剂含量达到30%后,阻燃效果大幅度提高,极限氧指数能超过28%。然而在改善阻燃性的同时,高分子材料的物理机械性能同样不容忽视,改性剂颗粒的粒径过大,会影响材料的力学性能8。因此,本文中选用粒径较小的石墨粉(30Lm)为原料进行氧化2插层研究,并通过XRD、Raman、SEM、EDS、FT2IR以3 结果与讨论3.1 混酸对EG膨胀体积的影响表1为不同体积比的硫酸与磷酸对EG膨胀体积的影响。由表1可知,随着硫酸与磷酸体积比的逐渐增加,石墨膨胀体积呈现先增加后减少的趋势,且最大值为102ml/g,此时硫酸与磷酸体积比为2B1。*基金项目:国家自然科学基金资助

7、项目(50772048);江苏省高技术资助项目(BG2007047)收到初稿日期:2009207206收到修改稿日期:2009209207通讯作者:杨绪杰作者简介:蒋文俊 (1980-),男,江苏武进人,博士,师承杨绪杰教授,从事高分子基复合材料研究。蒋文俊等:可膨胀石墨的制备及谱学特性研究表1 不同体积比的硫酸与磷酸对EG膨胀体积的影响Table1TheinfluenceofvolumeratiobetweenH2SO4andH2SO4onexpandingvolume样品编号123456体积比1B41B21B12B13B14B1膨胀体积1524641027650图1为石墨原料与EG的XRD

8、谱图。也越好。图2为石墨原料与EG的Raman光谱。如图2所-1示,1580cm处的峰是单晶石墨的特征峰,属于石墨晶格面内稠环结构的sp型C)C键的伸缩振动;而在-11355cm附近处的谱峰是由于石墨的晶粒尺寸、无序结构和缺陷所引起的9,10。石墨发生氧化后,EG样品在1608cm-1处又出现新峰,其原因可能是稠环结构石墨的部分碳原子被氧化成sp3构型,而与这些sp3构型碳原子相连的sp2型C)C键的伸缩振动频率和原稠环结构的伸缩振动会有所不同。同时石墨的氧化程度不同,1608与1580cm-1处峰的强度比也不同。比照XRD谱图(见图1)后可知,氧化程度越大,强度比也越大。图2中样品4的强度比

9、最大,因而它的氧化效果最好。这些与表1的数据基本一致。图1 石墨原料与EG的XRD谱图Fig1TheXRDpatternsofgraphiterawmaterialanddifferentEG如图1所示,经不同配比的H2SO4、H3PO4及KMnO4处理后,其谱图发生相应变化:(1)26.6b左右的(002)晶面的特征峰(对应层间距为0.34nm)强度明显变弱。说明石墨晶体的有序结构可能遭到破坏。当硫酸浓度较低(样品6)时,在25b附近出现新峰,相当于0.35nm,主要是由于与氧化剂接触的石墨片层的稠环结构碳原子被氧化,产生褶皱引起的;但磷酸、硫酸等物质还没有大量有效插入石墨层间,在11b附近

10、未出现新峰;(2)当硫酸浓度增加至某个值后,石墨片层内部开始发生氧化,磷酸、硫酸等物质插入石墨层间,导致石墨片层被撑开,因而在10.6b(样品3)、10.3b(样品4)、11.5b(样品6)出现新峰,分别对应于层间距0.84、0.86、0.77nm。结合膨胀体积数据(见表1)发现,膨胀体积则越大,衍射角越小,与之对应的氧化2插层效果图2 石墨原料与EG的Raman光谱Fig2TheRamanspectraofgraphiterawmaterialanddifferentEG3.2 EG膨胀前后的表征分析图3为石墨原料与样品4膨胀前后的SEM图。如图3所示,石墨原料(图3(a)为片层结构且片层间

11、堆积较为紧密,而经过氧化2插层处理后制得的EG(图3(b),样品4)片层的有序结构发生破坏,紧密排列的石墨片层被分成了厚度为几百纳米的石墨片,这有利于它进行低温膨胀。图3(c)给出了样品4在400e膨胀后的微观形貌,可以很清晰的看到,膨胀后的石墨片在可膨胀石墨的基础上更进一步剥离成网状交叉的石墨小片层,且与膨胀前相比,体积明显变大;同时石墨片层还有部分未被撑开,因而石墨片层氧化并不完全。图3 石墨原料与样品4膨胀前后的SEM图Fig3TheSEMimagesof(a)graphiterawmaterial,(b)sample4and(c)theproductofsample4afterexpa

12、nsion 为了能更清楚地了解EG中的元素成份,在做原料中除了喷铂制样所导致的Pt峰外,只含有C元素SEM的同时还进行了EDS分析,如图4所示。石墨的峰。与石墨原料相比,经处理后的EG(样品4)中还2010年第2期(41)卷有O、P、S、Mn等元素的峰,其中P、S、Mn等元素含量较少,且均<3%(质量分数)。因产物经离心洗涤多次,P、S、Mn等在石墨外表面残留的可能性很小,作为插层物质的组成元素更应分布在层间,而O元素为石墨发生氧化所致。图5为样品4在400e膨胀后的EDS谱图。如图所示,样品4在400e膨胀之后含氧量明显减少,可能是由于硫酸和磷酸在超过250e后已经发生分解。同时,P、

13、S、Mn峰并未消失,表明Mn元素可能是以磷酸二氢盐和硫酸盐的形式存在于EG片层中。石墨原料相比,峰强度明显变弱,且25b附近的峰在膨胀前后变化不明显。这表明应该有石墨片层未被插层,且石墨由于氧化产生的褶皱依然存在,与SEM结果相一致。图7为石墨原料与样品4膨胀前后的FTIR光谱。与石墨原料相比,样品4出现几个新的吸收峰:1738cm-1处为羰基的伸缩振动峰,1530与1420cm-1处为羧基的伸缩振动峰,显示石墨氧化后表面有这些基团生成11;1308与1262cm-1处的峰对应于PO的伸缩振动吸收,1140cm-1左右的峰为P)O的伸缩图4 石墨原料与样品4EDS谱图Fig4TheEDSana

14、lysisofgraphiterawmaterialandsample4图5 样品4膨胀后的EDS谱图Fig5TheEDSanalysisoftheproductofsample4af2terexpansion图6为石墨原料与样品4膨胀前后的XRD谱图。如图6所示,样品4在10.3b附近出现新的宽峰,而样品4膨胀后此处的峰消失,可能是EG膨胀后层间距变大导致的结果。图6 石墨原料与样品4膨胀前后的XRD谱图Fig6TheXRDpatternsofgraphiterawmaterial,sample4andtheproductofsample4afterex2pansion样品4膨胀前后(002

15、)晶面的峰强度变化不大,与振动峰12,而1180cm-1处为SO2-4的特征峰13,说明石墨层间可能含有磷酸盐或磷酸,硫酸盐或硫酸。EG膨胀后,9001280cm-1处出现的大宽峰,应是多重峰的叠加,表明膨胀石墨中可能仍含有PO3-4和SO2-4。这些结果与EDS分析基本吻合。图7 石墨原料与样品4膨胀前后的FTIR光谱Fig7TheFTIRspectraofgraphiterawmaterial,sample4andtheproductofsample4afterex2pansion3.3 热稳定性分析图8为样品4的TG2DTA曲线。如图8所示,样品4的失重大致有两个阶段:第一个阶段为样品4

16、失去层间硫酸、磷酸,可能还包括Mn的硫酸盐与磷酸二氢盐的分解,以及硫酸与石墨发生反应造成的损失14,温度范围为160335e,且失重率为11.4%,这与EDS、XRD的结果是相符的,同时也表明EG的起始膨胀温度在160e左右;第二个阶段主要为石墨发生氧化分解,温度范围为575900e,且失重率为63.0%。因而还有25%左右的残余物生成。说明石墨在氧化2插层后,有序结构没有被完全破坏,部分石墨仍具有很好的耐氧热性。图8 样品4的TG2DTA曲线Fig8TheTG2DTAcurvesofsample4蒋文俊等:可膨胀石墨的制备及谱学特性研究3.3 EG的形成及膨胀机理由前面的数据分析,可以推测E

17、G在制备过程中应存在氧化与插层两种机制。图9为EG可能的形成及膨胀机理图。EG在制备的初始阶段,表面及边缘部位先发生氧化,于是产生褶皱;当褶皱足够大后,石墨边缘层发生插层;接着进入石墨边缘层的氧化剂会向石墨内层进攻,继续发生氧化2插层,直至氧化反应停止,并得到EG,同时由于反应终止,石墨片层可能还有部分未发生氧化2插层。将EG放入400e的马弗炉后,EG层间的磷酸、硫酸等物质瞬间发生分解或与石墨发生反应,生成的气体会产生一定压力,且远大于外界大气压,在这股压力的作用下,石墨片层被迅速撑开,整个体系发生膨胀。酸体积比为2B1时,EG氧化2插层效果最好,在400e时膨胀体积达102ml/g。同时E

18、G片层中含有P、S、Mn等元素,表明可能插入了磷酸、硫酸以及Mn的磷酸二氢盐、硫酸盐等物质。TG2DTA显示,EG的起始膨胀温度在160e左右,且石墨在氧化2插层后,有序结构未被完全破坏,部分石墨仍具有很好的耐热氧性。参考文献:1 ShiL,LiZM,YangW,etal.J.PowderTechnolo2gy,2006,170(3):178.2 KuanCF,YenWH,ChenCH,etal.J.PolymerDegradationandStability,2008,93(7):1357.3 韩志东,张达威,董丽敏,等.J.无机化学学报,2007,23(2):286.4 黄仁和,王 力.J

19、.功能材料,2005,36(1):6.5 YingZR,LinXM,QiY,etal.J.MaterialsRe2searchBulletin,2008,43(10):2677.6 吴 泽,张达威,黄华荣,等.J.哈尔滨理工大学学报,2007,12(2):128.7 雷长明,张 朝,戴干策.J.功能高分子学报,2007,19220(2):137.8 孙水升,李春忠,张 玲,等.J.华东理工大学学报,2005,31(6):812.9 TuistraF,KoeingJL.J.JournalofCompositeMate2rials,1970,4:492.10 文 潮,李 迅,孙德玉,等.J.光谱学

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21、胀机理图Fig9ThepossiblemechanismofEGformationandexpansion4 结 论采用化学氧化法,以石墨粉(30Lm)为原料,硫酸与高锰酸钾为氧化剂,以及磷酸为辅助插层剂制备出具有高膨胀体积的EG。实验结果表明,当硫酸与磷PreparationandstudyofspectracharacteristicsofexpandablegraphiteJIANGWen2jun1,2,FANGJin1,LIZhe2zhao2,YANGXu2jie1,121LULu2de,ZHAPei2fa,PULong2juan(1.KeyLaboratoryForSoftChemi

22、stryandFunctionalMaterialsofMinistryEducation,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China;2.ChangzhouHongzelanWireandCableCo.Ltd.,Changzhou213101,China)Abstract:Inthiswork,theexpandablegraphite(EG)withhighexpandingvolumehasbeensuccessfullypre2paredbychemicaloxidationmethodusinggraphitepowders(30Lm)asrawmaterials,H2SO4andKMnO4asoxidant,andH3PO4asassistedintercalationagent.Themicro2structure,morphology,spectralpropertiesandthermalstabilityoftheobtained