超高分子量聚乙烯流动改性剂研究进展

1、 收稿日期 :1999-01-07。 作者简介 :雷华 , 男 ,26岁 , 现为清华大学化学工程系高分子材 料专业硕士研究生。 从事超高分子量聚乙烯加工及共混的研究 , 已 发表论文 4篇。超高分子量聚乙烯流动改性剂研究进展雷 华 胡 平 周明波(清华大学化学工程系 , 北京 ,100084 摘要 :讨论了以提高超高分子量聚乙烯 (U HMWPE 熔融流动性为目的的共混改性 , 概括地评述了中低分子量聚乙烯、 润滑剂和 高分子液晶等添加剂在 U HMWPE 流动性改善方面所起的作用 , 并对各种方法的思路和效能进行总结。关键词 : 超高分子量聚乙烯 流动改性剂 共混 润滑剂 热致液晶聚合物

2、超高分子量聚乙烯 (U HMWPE 是一种优良的工程材料 , 但 U HMWPE 分子链很长 , 相互缠结 , 使 其熔体粘度极高 , 且摩擦系数小 , 造成 U HMWPE 对热剪切极不敏感 。在挤出过程中 , 易堵塞于螺杆 的压缩部分与螺杆一起旋转 , 形成塞料 。这是用普 通螺杆加工机械加工 U HMWPE 时 , 遇到的最大的 困难 。 为解决这一问题 , 人们一方面从机械入手 , 对 机械的螺杆 、 料筒 、 口模等部分进行改造 ; 另一方面 , 将 U HMWPE 与其他树脂或流动改性剂进行共混 , 使之能在普通挤出或注塑机械上进行成型加工 。 以改善 U HMWPE 流动性为目的

3、的共混改性 , 一般是将 U HMWPE 与中 、 低分子量的聚合物进行 共混 , 或加入小分子流动改性剂 , 以使 PE 链部分解 缠 , 降低熔融粘度 , 改善加工性能 , 使 U HMWPE 在 相对温和的条件下或在普通挤出机和注塑机上加工 成型 。 出于不同目的 , 与 U HMWPE 共混的聚合物 种类很多 , 如 HDPE 、 LDPE 、 PP 、 聚酯等 , 但共混主 要以 LDPE 或 HDPE 为主 , 当加工温度高于其熔点 时 , 由于 PE 与 U HMWPE 出色的相容性 , PE 可渗 入 U HMWPE 分子链间 , 解开部分物理缠结 , 从而 增强 U HMWP

4、E 流动性 , 改善其加工性能 。1 用一般分子量 PE 共混改性 1111 HDPE 共混改性 (见表 1表 1 U HMWPE/HDPE 共混物的挤出成型性和物理性能性能 U HMWPE/HDPE 共混物配比 70/3060/4050/5040/6030/70100/0挤出成型性不能 能 能 能 能 不能 耐磨耗指数310219310311610311 注 :U HMWPE 粘均分子量为 714×105, HDPE 粘均分子量为310×104。 表 1说明 U HMWPE 与 HDPE 在一定条件下共混 可 用 普 通 单 螺 杆 挤 出 机 加 工 , 且 基 本 保

5、 持 U HMWPE 耐磨性 。 日本专利 J P 60240748A 2报道 , 用质量含量为 70%的 U HMWPE (特 性 粘 度 2217dL/g , 粒 径 160m 与 质 量 含 量 为 30%的 HDPE (特 性 粘 度 318dL/g , M FR 为 013g/10min , 粒径 80m 共混 , 挤 出制品拉伸强度为 39MPa , 断裂伸长率为 290%, I 2zod 缺 口 冲 击 实 验 不 断 , 砂 浆 磨 耗 81mg 。 J P 60550423用 35%65%U HMWPE (特 性 粘 度 1315dL/g , 粘均分子量为 215×

6、106 与 65%35%的 HDPE (粘均分子量为 318×106 共混 。加工条 件 :单螺杆挤出机 (螺杆直径为 25mm , 长径比为 20, 压缩比 3 1, 螺杆转速 20r/min , 加工温度 160240 。 顺 利 挤 出 1mm 厚 的 板 材 , 其 耐 磨 性 与 U HMWPE 相同 。 112 LDPE 共混改性 LDPE 由于熔点低 , 分子链短 , 它较中分子量 PE 更 容 易 渗 入 U HMWPE 分 子 链 间 , 从 而 改 善 U HMWPE 加 工 性 能 ; 同 时 , 由 于 其 分 子 量 与 U HMWPE 分子量相差悬殊 ,

7、造成共混物相容性较差 , 在加工过程中易分层 , 所以 LDPE 一般不被单独 添加入用于挤出和注塑的 U HMWPE 中 。 日 本 专 利 J P 571770374报 道 , 在 100份 U HMWPE (分子量 310×106 中加入 30份分子量 为 6000的 PE 作为模压成型物料 , 使原来在 200 下压制 50mm 板材需 3h 的成型时间缩短至 2h 。 U HMWPE/LDPE 共混物的物性见表 2。 05 现 代 塑 料 加 工 应 用 Modern Plastics Processing and Applications 第 11卷第 4期表 2 U H

8、MWPE/LDPE 共混物的物性性能序号12345 LDPE 分子量 60006000900020002000 U HMWPE/LDPE 配比 100/30100/0100/40100/40100/0拉伸强度 /MPa 3840272530断裂伸长率 , %350350350350350低温冲击强度 /J m 21550500550550500弯曲模量 /MPa 700800600550800磨耗减量率 , %01400130014501700140表 2表明 LDPE 的分子量越小 、 在共混物中所 占比例越大 , 它与 U HMWPE 的共混物的性能下降 越多 。 总之 , 将 U HMW

9、PE 与中 、 低分子量 PE 共混 促进了分子长链解缠 , 降低了熔融温度 , 大大改善了 加工性能 。 若将中 、 低分子量 PE 混合使用效果好 于它们分别与 U HMWPE 共混 。 低分子量 PE 促进 U HMWPE 分子链解缠 , 而中分子量 PE 的加入减 少分层现象 。一般中 、 低分子量 PE 添加总量应小 于 30%, 其中低分子量 PE 占 1/21/3。这样 , 共 混物性能与纯 U HMWPE 相比下降不会过分严重 , 而分层程度较轻 。113 合成共混物 U HMWPE 与中 、 低分子量 PE 的共混物 , 不但 可通过向 U HMWPE 中添加 PE 的方法得

10、到 , 也可 利 用 分 步 合 成 法 在 生 产 PE 过 程 中 获 得 。如 USP50196275报道采用的两步合成法 :第一步合成 U HMWPE (分子量大于 165000, 135 特性粘度 1040dL/g , 第二步合成分子量 1500360000的 中 、低 分 子 量 PE (135 , 特 性 粘 度 为 0153. 0dL/g 。 两步合成均在 Ziegler 催化剂 (包含 钛 、 镁 、 卤素 、 有机铝等 下催化完成 。 产物分子量分 布宽 , 混合均匀 , 适于注塑 , 无分层现象 。 U HMWPE 与中 、 低分子量 PE 的共混物性能 较纯 U HMW

11、PE 下降较多 , 下降幅度随 U HMWPE 的比例降低而增大 。为补偿性能损失 , 可适当加入 苯甲酸 、 乙二酸钠 、 硬脂酸盐 、 硅藻土等成核剂 。成 核剂可以提高 PE 的结晶度 , 使 PE 形成大量小而均 匀的球晶 , 而在一定程度上 , 提高共混物的拉伸 、 冲 击 、 耐磨等性能 。 美国专利 USP 42810706报道 , 将 U HMWPE (重均分子量 315×106 和 HDPE (重均 分子量 6. 0×105 共混 , 使用硅石作成核剂 , 成核剂 粒径 550m , 表面积 100400m 2/g , 其共混物性 能见表 3。 由表 3可

12、见 , 成核剂的加入使共混物耐 磨性能大大提高 。表 3 U HMWPE/HDPE/硅石共混物的物性性能U HMWPE/HDPE/硅石100/0/00/99. 7/0. 379. 8/19. 9/0. 3拉伸强度 /MPa 341513122311断裂伸长率 , %2004005472剪切强度 /MPa 241128152612磨损量 /mg 13510510磨损指数 , %1586202 复合型流动改性剂211 润滑剂 7 以改善 U HMWPE 加工性能为目的的共混改 性已发展了近 30年 , 人们早已认识到只添加一种物 质是不可能充分地解决改善 U HMWPE 加工性能 这一问题的 ,

13、因此 , 人们试验各种复合配方 , 多方面 、 多角度解决 U HMWPE 的加工问题 。在各种配方 中有一共同组分 润滑剂 。 润滑剂是改善聚合物 加工性的一种添加剂 。 其主要作用是在加工过程中 降低材料与加工机械之间和材料内部分子之间的相 互摩擦 , 从而改善塑料加工性并提高制品性能 。优 良的润滑剂应具有分散性好 、 与聚合物的相容性及 热稳定性好等特性 。 适用于 PE 加工的润滑剂种类 很多 , 包括固体石蜡或石油提取物 、 聚乙烯蜡 、 硬脂 酸 钙 (锌 、 镁 等 、 硬 脂 酸 酯 (醇 、 酸 等 。由 于 U HMWPE 分子结构的特殊性 , 用于 PE 的润滑剂 应用

14、到 U HMWPE 时不能起到内外润滑兼顾的作 用 , 而仅起外润滑作用 。 U HMWPE 加工时常用润 滑剂有固体石蜡或石油提取物 (用量小于 10% 、 聚 乙烯蜡 (用量小于 15% 、 硬脂酸锌 (用量小于 2% 等 。 润滑剂在加工中的作用仅是调整 U HMWPE 与金属表面的摩擦 , 即外润滑作用 , 其内润滑作用不 明显 。 若仅加入润滑剂 ,U HMWPE 会在料筒内形 成塞料 。 美 国 专 利 USP48534278报 道 , 使 用 美 国 Allied -Signal 公司生产的一种共聚物与硬脂酸盐配 合作为加工 U HMWPE 的润滑剂取得良好效果 。 这种复合润滑

15、剂与 U HMWPE 共混可在普通单螺杆挤出机和注塑机上加工 , 加工温度 150300 , 压力 10104010MPa 。乙烯 -丙烯酸共聚物中的 酸性基团在共混时为羧酸盐中和而成离子交联聚合 物 , 这种离子交联聚合物很好地兼顾内外润滑作用 , 使共混物可在普通挤出机或注塑机上加工 。 北京化工大学徐定宇等人研制的称为 MS2的 U HMWPE 润滑剂 9,10。 添加少量 (016%018% 的 MS2, 即能显著改善 U HMWPE (分子量 1153×106的流动性 , 使 U HMWPE 的熔点降低 , 并使其能 在普通注射成型机上注塑 , 试样的 Izod 缺口冲击强

16、 度为 150J /m , 砂浆磨损率为 112%, 拉伸强度 为 27MPa , 屈服伸长率为 13%。以上润滑剂不但可用 于 U HMWPE 的 挤 出 和 注 塑 加 工 , 也 可 用 于 U HMWPE 的填充 、 压制 、 纺丝等各种加工方式 , 使 用时需针对不同情况选择润滑剂种类和配比 。212 复合型流动改性剂 润滑剂在 U HMWPE 的加工中主要起外润滑 作用 。 若要使 U HMWPE 长链在加工时较快解缠 并熔融流动 , 还需加入其他组分添加剂 。以下举几 个典型的实例 , 它们用不同思路解决 U HMWPE 的 加工问题 , 取得一定效果 。 美国专利 USP 44

17、8785711报道 , 将 U HMWPE 与一复合流动改性体系共混 。这一体系包括 :A含 1530个碳的饱和脂肪醇 515份 ;B 为石油烃环 戊二烯类树脂 (petroleum hydrocarbon cyclopentadi 2 ene type resins , 简称 PHCR , 分子量 5002000, 软 化点 70130 , 用量 515份 ;C 为分子量 1000 20000的低分子量 PE1015份 , 总流动改性剂用 量最好在 1535份之间 。 实验条件及结果如下 :螺 杆直径为 50mm , 长径比为 20, 单螺杆挤出机挤出宽 300mm 、 厚 312mm 的片

18、材 。 机筒温度 160180 , 口模温度 140170 。这一共混体系基本保持了 纯 U HMWPE 的优良性能 , 其中组分 A 有助于减少 物料在出口模时由于不稳定流动而产生熔体破裂 ; 组分 B 有助于物料在螺杆作用下输送 ; 组分 C 有利 于改善 U HMWPE 的熔融流动性 , 增强挤出能力 。 各组分相互协调 , 解决了挤出过程中一系列问题 , 最 终得到性能优良的挤出物 , 这正是复合型流动改性 剂解决问题的基本思路 。 日本专利 J P 平 1227260312报道 , 将极限粘度 大于 5dL/g 的 U HMWPE (a 、 流动改性剂 (b 、 含有 双键的单体 (

19、c 和自由基引发剂 (d 搅拌混炼得共混 物 。 具体说 b 是一种熔点低于 (a 的低分子量化合 物 , 它可以是 a 的溶剂 , 如 :脂肪族 、 芳香族碳氢系溶 剂 , 也可以是与 a 有相容性的各种石蜡 , 一般是分子 量小于 1000的脂肪族碳氢化合物及其衍生物 ; 单 体 c 在分子内有双键 , 最好还有羧基 、 酰酯基 、 环氧 基等其他极性基团 ,c 可在自由基引发剂 d 存在下 使 U HMWPE 发生接枝反应 ; d 为通用自由基引发 剂 , 如 BPO 等 。 这种共混物主要用于纺丝 , 具有很 好的挤出稳定性和流动性 。3 高分子液晶流动改性剂 热致型高分子液晶 (TL

20、CP 共混物是近 10年来 发展起来的新型材料 , 尤其是原位复合技术的应用 , 展现了 TLCP 与热塑性聚合物 (TP 复合材料的优 异性能 。 因此作为一种有广阔前景的新共混类型 , 有必要将其单独列出 。 原位复合是指增强剂加工过 程中 , 液晶高分子的刚性棒状分子在共混物的基体 中呈微纤结构 , 就地形成 。原位复合共混物有很好 的加工性能 。 TLCP 的分子在受热熔融后可沿流动 方向取向 , 降低共混物粘度 , 具体有以下三点原 因 13:(1 TLCP 取向产生的 TLCP 链滑移 , 诱发共 混物两相界面层滑移 , 润滑了整个熔体 ; (2 TLCP 在熔体中的非均匀分布 ,

21、 如 TLCP 沉积于管壁而产 生管壁与 TP 熔体间的滑移 , 较高密度的 TLCP 可 以迁移到共混物的固体输送区 , 降低挤出固体的摩 擦系数 ; (3 TLCP 的存在将大大改变 TP 熔体的超 分子结构 。 TLCP 的加入极大改善共混物的力学性 能 , 尤其在增强方面效果十分突出 , 其机理可归纳为 以下几点 14:(1 形成微纤 ; (2 形成横穿晶 ; (3 增 强相间相容性 。 此外 , 原位复合材料在耐热性 、 耐化 学腐蚀性等方面也具有十分突出的性能 。 正因为 TLCP 原位复合材料有如此优异的性 能 , 它已被应用于 U HMWPE 的共混改性中 。目前 与 U HM

22、WPE 共混的液晶均为热致性聚酯型液晶 , 主要有两类 :一类是以美国 Celanese 公司生产的 Vectra 系列为代表为全芳性聚酯液晶 ; 另一类是实 验室合成的具有芳香族刚性链段与脂肪族柔性链段 的嵌段聚酯型液晶 。 欧州专利 EP49938715称用小于 2%(质量百分 比 的 Vectra 950(6-羟基 -2-萘酸与对羟基苯甲 酸的共聚物 与 HDPE 等许多种热塑性共混取得良 好效果 。 专利中声称 Vectra 950也可用于 U HMW 2 PE 的共混改性 。清华大学赵安赤教授在 TLCP 与 U HMWPE 共混方面做出突出贡献 , 采用自制的嵌段型聚酯液晶采用原位

23、复合技术与 UHMWPE 共混 , 其 M FR 较纯 UHMWPE 有大幅提高 , 详见表 4。表 4 不同 TLCP/U HMWPE 配比时的 M FRTLCP/U HMWPE 配比 M FR /g (10min 210/10005/950. 0210/900. 0220/808. 0730/7024. 74 在 TLCP/U HMWPE 适宜配比下 , 加入适量特 殊助剂后 , 用普通单螺杆挤出机 (螺杆直径 20mm , 长径比 25 可顺利挤出造粒得母料 。这种母料经注 射成 型 (注 射 温 度 230260 , 注 射 压 力 小 于 10MPa , 模具温度 5060 , 保压

24、压力 56MPa , 冷 却时间 12min 得测试样条 , 性能如表 5。表 5 纯 U HMWPE 与改性 U HMWPE 性能对比品种 分子量 /106缺口冲击强度 /kJ m 22拉伸强度/MPa磨损率 , %纯 U HMWPE 2. 581. 623300. 73改性 U HMWPE 2. 03. 084. 024320. 20. 3 电子显微镜观察表明 , 在最佳配比时共混体系 中液晶聚合物形成微纤 , 这是其性能优异的原因 。 以液晶作为 U HMWPE 的流动改性剂 , 其优越性勿 庸置疑 , 但液晶过高的价格也是难以回避的问题 , 这 是阻碍液晶广泛应用的主要原因 。尽管如此

25、 , 随着 液晶的广泛使用 , 产量扩大 , 成本会下降 。 4 结语 总之 ,U HMWPE 的流动改性剂种类繁多 , 思路 各异 , 只有在充分了解各种方法的机理和各种助剂 所起作用的基础上 , 灵活运用各种助剂的效能 , 使不 同助 剂 协 调 地 发 挥 各 自 作 用 , 才 能 成 功 地 解 决 U HMWPE 的加工问题 。参 考 文 献1 舒文艺 1中国塑料 ,1992,6(3 :342 白木武等 1超高分子量聚乙烯共混物 1J P 昭 6024074811985 3 藤井志 , 间下健太郎 1改良超高分子量聚乙烯共混物的挤出成型 性 1J P 昭 60550424 中岛伸浩

26、 1超高分子量聚乙烯共混物 1J P 昭 5717703711982 5 Shiro Honma O , K enichi Tominari I , Masayoshi Kurisu O. Injec 2 tion -molding Polyolefin Composition. USP 501962711991 6 Howard A Scheetz , Richard C G illes. Melt Processable U HMWPE. USP 4281070119817 山西省化工研究所编 1塑料橡胶加工助剂 1北京 :化学工业出版 社 ,198315348 Joris F Herten , Bernard D. Louies. Composition and Method to Pro 2 cess Polymers Inclulding Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene. USP 4853427119899 徐定宇 , 李跃进 , 刘长维 1高分子材料科学与工程 ,1992,8(1 :68 10 赵伟强 , 宋淮