四羟基蒽醌修饰活性炭碳糊电极流动注射安培法测定铬(Ⅵ)

1、四羟基蒽醌修饰活性炭碳糊电极流动注射安培法测定铬(齐菊锐李陟宋文波许宏鼎3(吉林大学化学学院,长春130021摘要报道了将四羟基蒽醌吸附在稻壳基活性炭上,用直接混合法制备成化学修饰电极及其在测定Cr 中的应用。研究表明,Cr 的电还原产物Cr 可被该电极吸附,产生较灵敏的后行吸附。通过实验考察,确定了流动注射安培法测定Cr 的最佳操作条件。支持电解质为0.06mol/L 的H 2SO 4,在-0.6V 电位下作计时电流法测定,该电极对Cr 在5.010-61.010-3mol/L 范围内有良好的线性响应;检出限为4.310-7mol/L ;Mg 2+、Mn 2+、Al 3+和Fe 3+等10余

2、种共存离子基本不干扰。每次进样后用底液洗脱50s ,可不必更新电极表面。关键词活性炭碳糊电极,Cr ,四羟基蒽醌,流动注射安培法2003212225收稿;2004203224接受1引言化学修饰碳糊电极是在碳糊电极的表面固定了化学修饰剂而发展起来的13,已经广泛应用于分析4、生物5和环境等领域。其优点是电位窗宽,残余电流低,制备方法简单,表面更新容易等;其缺点是电活性物质容易脱落,影响电极的稳定性及重现性。活性炭因具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和有丰富的表面功能团,对各种物质具有很强的化学及物理吸附能力,已经广泛应用于环境、医药和石油等工业领域68。利用活性炭所具有的很强的化学吸附能力,将修

3、饰剂吸附在活性炭上制成活性炭碳糊修饰电极,解决了以往碳糊电极上活性物质容易脱落,导致碳糊修饰电极的稳定性差和寿命短的缺点。由于该电极用适宜酸度的溶液淋洗即完全恢复到初态,反复多次灵敏度基本不变,避免了以往碳糊电极必须重新抛光处理的缺点,适合于修饰电极的在线分析。流动注射分析自1975年问世,发展非常迅速911。作为一种自动化、简便易操作的进样和分离富集技术,可与多种化学分析手段联用,如吸光光度法、原子光谱法、电化学以及发光分析法等。到目前为止,流动注射分析方法的应用已渗透到分析化学的各个领域,从而促进了分析的自动化。电化学因其流路简单、价格低廉、选择性好且没有吸光光度检测中折射效应干扰等独特之

4、处而在FIA 的研究和应用中一直占有重要的地位。本实验以自制的活性炭碳糊修饰电极为工作电极,铂丝和银丝分别为对极和参比电极,采用流动注射安培法对溶液中的Cr 进行测定,结果满意。2实验部分2.1仪器与试剂FIA 23100流动注射分析仪(北京万托公司;CHI 630电化学分析工作站(美国CHI 公司;三电极体系:自制修饰碳糊电极为工作电极,铂丝和银丝分别作为对极和参比电极;检测池为自制的喷壁式流通池。稻壳基活性炭12(自制。四羟基蒽醌(R.D.H.分装,上海;固体石蜡(医用;石墨粉(光谱纯,上海化学试剂采购供应站;所用试剂均为分析纯并按常规方法配制溶液,实验室用水为石英蒸馏水。2.2活性炭的制

5、备与修饰以稻壳为原料,NaOH 为活化剂,采用密闭干馏,高温活化处理来制备高比表面积活性炭4。在100mL 饱和的四羟基蒽醌溶液里加入0.5g 的活性炭,室温搅拌。溶液退色后继续加入10mL 的饱和四羟基蒽醌溶液,直到溶液不褪色为止,过滤,100烘干,待用。第32卷2004年11月分析化学(FENXI HUAXU E 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第11期142114252.3修饰电极的制备采用直接混和法制备化学修饰碳糊电极。准确称量石墨、稻壳基活性炭粉(已修饰四羟基蒽醌及固体石蜡,放入玛瑙研钵中,充分研磨至混合物均匀,装入=0.5cm

6、 的电极套管中,用=0.5cm 的铜棒从一端插入套管将碳糊紧紧压实,并将碳糊电极的工作表面处理成光滑的平面,用蒸馏水淋洗后待用。3结果与讨论3.1活性炭量的影响活性炭具有特殊孔隙分布、较大比表面积及特征表面官能团等特性,能够强烈地吸着修饰剂。活性炭在碳糊电极中起固定修饰剂的作用,因此该类电极解决了以往碳糊修饰电极因活性物质容易脱落而影响电极的稳定性和重现性的缺点。然而活性炭本身不导电,用量多会使系统阻抗增大,用量少灵敏度则降低,为了得到高灵敏度和选择性好的电极,必须在保证电极导电性的前提下有尽可能多的活性物质,本实验采用室温下活性炭饱和吸附四羟基蒽醌。实验表明:当石墨、稻壳基活性炭粉(已修饰四

7、羟基蒽醌及固体石蜡三者比例为1023时,灵敏度最高。3.2反应机理的探讨3.2.1Cr 在修饰电极上的电化学特性玻碳电极置于含0.06mol/L H 2SO 4的四羟基蒽醌溶液中,图1Cr 在修饰电极和玻碳电极上的循环伏安曲线Fig.1Cyclic valtammetric (CV curves of the modified carbon paste electrode and glass carbon electrode 溶液(solution :0.06mol/L H 2SO 4,110-4mol/L Cr,v :100mV/s ,灵敏度(sensitivity :10-6A 。在-0.

8、4V 处只有一个还原峰,无相应的氧化峰;然而四羟基蒽醌修饰在碳糊电极上,除在-0.4V 处仍有一个还原峰外,在约-0.34V 电位处还有一个氧化峰(图1曲线1,说明四羟基蒽醌修饰在该碳糊电极上后,自身的电氧化还原性由完全不可逆变成准可逆。依据修饰电极、玻碳电极在110-4mol/L Cr 和硫酸底液中的循环伏安图(图1.曲线2和曲线3,此时修饰电极在电位约为-0.4V 还原峰较其在空白底液时增大,氧化峰电位约为-0.37V ,则较其在空白底液中略有负移,峰电流也略有减小;Cr 在玻碳电极上于-0.7V 有一还原峰,无相应的氧化峰,表明Cr 在该玻碳电极上的反应是不可逆过程。此外,该电极随着Cr

9、 浓度的增大,峰电流增大且电位前移,开路富集不改变电流的大小,表明Cr 在电极表面无吸附作用。但Cr 在修饰电极表面可能存在配合吸附过程,导致氧化峰电位负移。图2扫速对峰电流的影响Fig.2Influence of scanning rate on the peak currentH 2SO 4:0.06mol/L ;Cr :110-4mol/L ;E :-0.6V 。3.2.2扫速的影响为了证实电极反应产物存在表面吸附作用,实验发现,当扫描速率(v 在50500mV/s 之间,Cr 的还原电流(I 与扫描速率之间呈线性关系(图2,表明在50500mV/s 之间电极过程完全受产物Cr 吸附控制

10、。当扫速继续增大,电流增长缓慢,表明在高扫速时电极过程将受吸附络合物的形成速度的影响。实验选择扫描速率为100mV/s 。3.2.3反应机理推测在相同的测试条件下,Cr 在玻碳电极上产生一还原峰,其峰电位在-0.7V ,而在修饰电极上Cr 还原峰电位前移为-0.4V ,与四羟基蒽醌的还原峰相重叠;该修饰电极在Cr 溶液中与空白溶液中相对比,四羟基蒽醌的氧化峰明显减小,峰电位略有负移;又由于I 与v 呈现线性关系I 与开路富集时间无关,故表现为后行吸附过程的伏安特性。综上所述,可以推断电极反应机理如下:6541分析化学第32卷Cr 溶液+3e Cr 溶液(电还原Cr 溶液+四羟基蒽醌吸附Cr 四

11、羟基蒽醌吸附由于Cr 电还原产物Cr 可吸附在四羟基蒽醌上,大大减低了Cr 电还原的过电位,使得Cr 在+0.1V 就有显著的电还原反应发生(图1曲线2。3.3测试条件的选择3.3.1支持电解质的影响分别选用HAc 2NaAc 、HCl 、H 2SO 4、H 3PO 4作为支持电解质进行实验,发现该修饰电极在H 2SO 4底液中Cr 灵敏度最高;选H 2SO 4的浓度在0.011.5mol/L 作条件实验,结果表明,随着酸度的增加,峰电流线性增加的同时背景电流也随着增加(图3。本实验选定以0.06图3底液浓度对峰电流的影响Fig.3Influence of the concentration

12、of H 2SO 4on the peak currentCr :1.010-5mol/L ;v :100mV/s 。mol/L 底H 2SO 4为支持电解质。3.3.2流动注射系统的优化考察了进样量、流速和洗脱时间等参数对Cr 测定灵敏度的影响。结果表明:峰电流值和峰宽都随进样量增加而增大。当进样量150L 后,影响趋于平缓。峰电流随着洗脱时间的增加而增大,当洗脱时间大于50s 后,影响趋于平缓,这是由于该电极过程为产物吸附,洗脱时间短时,不能充分洗脱吸附在电极表面的Cr ,所以电极表面的活性基团减少,因而使电极的灵敏度减小。流速对峰电流和峰宽也有影响。小流速时峰电流高,但峰形较宽,进样频率

13、低。增大流速,峰电流值略有下降,峰宽变窄。实验选用进样量为150L ,流速为4.4mL/min ,洗脱时间为50s 。3.3.3检测电位的影响实验表明,在选定的实验条件下,该修饰电极在-0.4-0.6V 电位之间对Cr 均出现较灵敏的电流响应,且重现性均较好,因而分别在-0.4、-0.5和-0.6V 的电位下分别做了从5.010-61.010-3mol/L 的Cr 标准曲线,结果表明,在-0.6V 时标准曲线的线性最好,选择-0.6V 为测定的恒电位。表1工作电位对峰电流的影响Table 1Influence of working potential on the peak current工作

14、电位Potential (V 回归方程Regression equation 相关系数r Correlation coefficient 工作电位Potential (V 回归方程Regression equation r 相关系数(r Correlation coefficient -0.4I (A =0.1828+0.1223C 0.9988-0.5I (A =-0.2266+0.2173C 0.9941-0.6I (A =0.2201+0.3535C 0.99983.4标准曲线、精密度及检出限在选定的实验条件下,Cr 浓度在1.010-61.510-3mol/L 范围内与响应电流(I 呈

15、良好的线性关系,线性回归方程为:I (A =0.2201+0.3535C (mol/L ,回归系数r =0.9998,检出限为4.3410-7mol/L ,选取510-6、810-5和610-3mol/L 分别重复7次,相对标准偏差分别为4.6%、2.4%和2.1%。重新填充5只电极,测定的相对偏差小于2%。该电极在3个月内对Cr 的响应基本不变,可见电极具有较高的稳定性和重现性。3.5共存离子的影响用混和溶液法实验了共存离子对测定的影响。当Cr 的浓度为110-4mol/L 时各种离子的最大允许量为:1000倍的K +、Na +、Ca 2+、NH +4,100倍的Al 3+、Mg 2+、CO

16、 2-3、NO -3,50倍的Cu 2+、Zn 2+、NO -2,30倍的Mg 2+、Mn 2+,20倍的Fe 3+、Ni 2+、C o 2+、Cd 2+,10倍的IO -3、BrO -3、ClO -3基本上不干扰Cr 的测定。3.6样品测定取3种不同实验室的合成水样(除Cr 外,均含210-3mol/L Cd 2+、Al 3+、Fe 3+、Co 2+、Mn 2+、Zn 2+、Ni 2+、Cu 2+、IO -3及NO -2,各移取10mL 于100mL 容量瓶中,用0.06mol/L H 2SO 4溶液定容,在选定的条件下测定Cr ,结果如表2所示。7541第11期齐菊锐等:四羟基蒽醌修饰活性

17、炭碳糊电极流动注射安培法测定Cr (表2水样中Cr 测定结果Table 2Determination of Cr in water samples样品Samples原始浓度Original C o (mmol/L RSD (%,n =7加入的浓度Added C A (mmol/L 测得浓度Found C F (mmol/L 回收率Recovery (%1150.7531327.6498.7230 1.3522050.38100.83500.6542473.6299.54结论活性炭具有很强的吸附能力,本研究首次提出了用活性炭制备成修饰碳糊电极,解决了以往碳糊电极上活性物质容易脱落,影响传感器的稳

18、定性和寿命的缺点,提供了一条制备修饰碳糊电极的新思路。该电极性能稳定,重现性好,用0.06mol/L 的硫酸淋洗即可使用,反复多次灵敏度基本不变,可作为三级水质以上水体中Cr (0.05mg/L 流动注射电化学检测的专用电极。R eferences1Dong Shaojun (董绍俊,Che Guangli (车广礼.Chemically Modif ied Elect rodes (化学修饰电极.Beijing (北京:Science Press (科学出版社,19952Adams R N.A nal.Chem.,1985,30:15763Kuwana T ,French W G.A nal

19、.Chem.,1964,36:2414Abbaspour A.Talanta ,2002,56:91965Rodriguez M ,Rivas G A.A nal.Chim.Acta ,2002,459:43516Guo Y ,Qi J.M aterials Chemist ry and Physics ,2003,9874:167Wang J ,K irgoz U A.Elect rochemist ry Com m unications ,2001,3:2032088Guo Y ,Qi J.M aterials Chemist ry and Physics ,2002,78:1321379

20、Ruzicka J ,Hansen E H ,Xu Shukun (徐淑坤,Zhu Zhaohai (朱兆海.Flow 2injection A nalysis (流动注射分析.Bei 2jing (北京:Beijing University Press (北京大学出版社,1991:31710Valcarecel M ,De Castro M D L.Flow 2injection A nalysis ,Principle s and A pplications .Chichester U K:E llis H orw ood ,198711Fang Zhaolun (方肇伦,Xu Shuku

21、n (徐淑坤.Flow 2injection A nalysis (流动注射分析法.Beijing (北京:SciencePress (科学出版社,1999:26112Guo Y ,Zhao J.Chem.J.Chin.U niv.,2000,21:335A N e w C arbon Paste Electrode Modif ied with T etrahydroxyanthraquinone :Flow Injection Amperometric Determination of Cr in W aterQi J urui ,Li Zhi ,S ong Wenbo ,Xu Hongding 3(College of Chemist ry ,Jilin U niversity ,Changchun 130021Abstract A Flow injection 2am perometric method for the determination of Cr in water sam ples ,based on the red ox reaction of Cr on the m odified electrode was proposed and