高分子液晶解析知识分享

1、高分子液晶解析用途广泛的液晶高分子Wine Thermometer Collar用途广泛的液晶高分子显示材料显示材料液晶的基本概念 物质在自然界中通常以物质在自然界中通常以固态、液态和气态固态、液态和气态形式形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态

2、晶体没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。直接转变成分子呈无序状态的液态。 某些物质的受热某些物质的受热熔融熔融或被或被溶解溶解后，虽然失去了固态后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质

3、称为种状态下的物质称为液晶（液晶（liquid crystals）。）。其主要特其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体晶体，分子呈有，分子呈有序排列；又类似于序排列；又类似于液体液体，有一定的流动性。，有一定的流动性。液晶的基本概念 液晶现象是液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔年奥地利植物学家莱尼茨尔（F. Reinitzer）在研究）在研究胆甾醇苯甲酯胆甾醇苯甲酯时首先观察到时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和和179时有两个敏锐的时有两个敏锐的“熔点熔点”。在。在145时，晶体时，

4、晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。 液晶的基本概念 研究发现，处于研究发现，处于145和和179之间的液体部分之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流流动的晶体动的晶体”、“结晶的液体结晶的液体”。1889年，德国科学家年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为将处于这种状态的物质命名为“液晶液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液）。研究表明，液晶是介于晶态和液态

5、之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。各向异性，又具有液态的流动性。液晶的基本概念 小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为刚性结构部分称为致晶单元致晶单元。分子的。分子的长度和宽度的比例长度和宽度的比例Rl，呈棒状或近似棒状的构象。同时

6、，还须具有在液态下维持分呈棒状或近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的子的某种有序排列所必需的凝聚力凝聚力。这种凝聚力通常是与结。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。液晶的基本概念 按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致热致性性和和溶致性溶致性两大类。两大类。 热致性热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转

7、变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。温度范围是不同的。 溶致性溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。浓度范围形成的液晶态物质。液晶的分类 除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下场（压力、流动场、电场、

8、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种态，是一种压致型压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致流致型型液晶。液晶。液晶的分类 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型近晶型、向列型和胆甾型。液晶的分类（1）近晶型液晶（）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中近晶型液晶是所有

9、液晶中最接近结晶最接近结晶结构的一类，因此得结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序二维有序性。性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。垂直于层片方向的流动却很困难。液晶的分类 这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有

10、各向异性。这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。现为在各个方向上都非常粘滞。 根据晶型的细微差别，根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依个小类。按发现年代的先后依次计为次计为SA、 SB 、SI。液晶的分类（2）向列型液晶（）向列型液晶（ nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序一维有序。它们互相平。它们互相平行排列，但重心排列

11、则是无序的。在外力作用下，棒状分子容行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动流动性最好的性最好的一种。一种。液晶的分类液晶的分类（3）胆甾型液晶）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇胆甾醇的衍生物，因的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾

12、醇结构毫此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。排列成层状结构，长轴与层片平面平行。液晶的分类 层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋螺旋结构。结构。分子长轴方向在扭转了

13、分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。两个取向以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力旋光能力。 构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型长棒型。现在发。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部现，除了长棒型结构的

14、液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈分呈盘型盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。 液晶的分类 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分

15、子液晶高分子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多分类方法很多。高分子液晶及其分类 按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致溶致性液晶性液晶(lyotropic liquid crystal )、热致性液晶、热致性液晶(thermotropic liquid crystal ) 、压致型液晶、流致型液、压致型液晶、流致型液晶晶等。等。 根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型近晶型、向列型和胆甾型等。

16、至今为止等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶大部分高分子液晶属于向列型液晶。 按致晶单元与高分子的连接方式，可分为按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶主链型液晶和和侧链型液晶侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。的连接方式不同又有许多种类型。 主链型液晶大多数为主链型液晶大多数为高强度、高模量高强度、高模量的材料，侧链型的材料，侧链型液晶则大多数为液晶则大多数为功能性功能性材料。材料。高分子液晶及其分类 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，

17、称为构中具有刚性部分，称为致晶单元致晶单元。从外形上看，。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的利于分子的有序有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。 在常见的液晶中，致晶单元通常由在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪苯环、脂肪环、芳香杂环环、芳香杂环等通过一刚性等通过一刚性连接单元连接单元（X，又称中，又称中心桥键）连接组成

18、。构成这个刚性连接单元常见的心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括亚氨基（化学结构包括亚氨基（CN）、反式偶氮基）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（）、氧化偶氮（NON）、酯基）、酯基（COO）和反式乙烯基（）和反式乙烯基（CC）等。）等。高分子液晶及其分类 在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的构成液晶分子不可缺少的结构因素。

19、常见的R包括包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。等。高分子液晶及其分类 对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在高分对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在高分子主链上，即成为子主链上，即成为主链型高分子液晶主链型高分子液晶。而如果致晶。而如果致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构，则称为连，形成梳状结构，则称为侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶。主。主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形态上有差别，在物理化学性质方面往

20、往表现出相当态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当大的差异。大的差异。高分子液晶及其分类致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元致晶单元主链主链间隔基间隔基主链型主链型侧链型侧链型致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型液晶类型结构形式结构形式名称名称主链型主链型纵向型纵向型垂直型垂直型星型星型盘型盘型混合型混合型侧链型侧链型梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型盘梳型腰接型腰接型结合型结合型网型网型致晶单元与高分子链的连接方式支链型支链型多盘型多盘型树枝型树枝型致晶单元与高分子链的连接方式 1987年，周其凤教授创造性地提年，周其凤教授创造性地提出了出了“Mesogen-Jacketed Liquid

21、 Crystal Polymer”(甲壳型液晶甲壳型液晶高分子高分子)的科学概念并从化学合成和物理性质的科学概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的证明。因此他获等角度给出了明确的证明。因此他获得了得了1997年国家自然科学三等奖年国家自然科学三等奖 。 Qi-Feng Zhou et al. Macromolecules, 1987, 20, 233Macromolecules, 1989, 22, 49119891987 热稳定性大幅度提高；热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度；热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。粘度大，流动行

22、为与一般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。对高分子液晶的相行为产生影响。与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性 高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最常需

23、要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。以下一些手段。高分子液晶的表征 热台偏光显微镜法（热台偏光显微镜法（POM法）法） 示差扫描量热计法（示差扫描量热计法（DSC法）法） X射线衍射法射线衍射法 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 介电松弛谱法介电松弛谱法 相容性判别法相容性判别法 光学双折射法光学双折射法 高分子液晶的表征手段 纹影织构（纹影织构（向列向列）扇形织构扇形织构边缘织构边缘织构 ( (向列向列) )板块织构板块织构偏光显微镜DSC是在控制温度变化情况下，以温度是在控制温度变化情况下

24、，以温度(或时间）或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DSC是保持是保持 T = 0，测定，测定 H-T 的关系。的关系。DSC的结的结果可用于定量分析。果可用于定量分析。 Differential Scanning Calorimeter，DSC 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt (dQ/dt)，也称作热流率，单位为毫瓦，也称作热流率，单位为毫瓦(Mw

25、)，横坐，横坐标为温度或时间。在标为温度或时间。在DSC热谱图中，必须标明吸热热谱图中，必须标明吸热(endothermic) 与放热与放热(exothermic)效应的方向效应的方向Cooling runHeating runX射线衍射 影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。因素和内在因素两部分。内在因素内在因素为为分子结构、分子结构、分子组成和分子间力分子组成和分子间力。外部因素外部因素则主要包括则主要包括环境环境温度、溶剂温度、溶剂等。等。影响高分子液晶形态和性能的因素 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响内部因素对高分子液晶形

26、态与性能的影响 高分子液晶分子中必须含有具有高分子液晶分子中必须含有具有刚性刚性的致晶的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。 分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。定的液晶相。影响高分子液晶形态和性能的因素 在在热致性高分子液晶中，对相态和性能影热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和分子间力响最大的因素是

27、分子构型和分子间力。分子间。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。因此不存在上述问题。 影响高分子液晶形态和性能的因素致晶单元形状致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。对液晶形态的形成有密切关系。 致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液

28、晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾型或盘型液晶甾型或盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。生影响。影

29、响高分子液晶形态和性能的因素 致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接直接影响液晶的稳定性。影响液晶的稳定性。 含有双键、三键的含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类二苯乙烯、二苯乙炔类的液的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。裂解失去液晶的特性。 刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性也起着重要的作用。降低刚性连接单元的刚性，在高也起着重要的作用。降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到分子链段中引入饱和碳氢链

30、使得分子易于弯曲可得到低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性也可以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。影响高分子液晶形态和性能的因素外部因素对高分子液晶形态与性能的影响外在因素主要包括外在因素主要包括环境温度和溶剂环境温度和溶剂等。等。 对热致性高分子液晶来说，最重要的影响对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是因素是温度温度。

31、足够高的温度能够给高分子提供。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。影响高分子液晶形态和性能的因素 对于溶致性液晶，对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子溶剂与高分子液晶分子之间的作用之间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进极

32、性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。段。影响高分子液晶形态和性能的因素 聚合物的力学性能聚合物的力学性能 聚合物的聚合物的力学性能指的是其受力后的响应力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。表征。表征力学性能的基本指标表

33、征力学性能的基本指标（1）应变与应力）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变应变或或形变形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。来表征。 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大

34、小相等，方向相反。单位面积上的内力定义时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为为应力应力。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸简单拉伸（drawing)： 材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同同一直线一直线上的外力作用。上的外力作用。 聚合物的力学性能聚合物的力学性能拉伸应力拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长

35、率）e e = （l - l0）/l0 = l / l0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0l lAFF 材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对相对伸长率伸长率（e e）。 聚合物的力学性能聚合物的力学性能（ii）简单剪切简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为定义为剪切应变剪切应变（ ）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应

36、变剪切应变 = tg 剪切应力剪切应力 s = F / A0 聚合物的力学性能聚合物的力学性能（iii）均匀压缩均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（ V）。）。A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = V / V0 聚合物的力学性能聚合物的力学性能材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲弯曲（bending) 对材料施加一弯曲力矩，使材料

37、发生弯曲。主要有两种形对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending） 聚合物的力学性能聚合物的力学性能（v）扭转扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。）：对材料施加扭转力矩。FF（2）弹性模量弹性模量 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）拉伸模量（杨氏

38、模量）E：E = / e e 剪切模量（刚性模量）剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）体积模量（本体模量）B：B = p / V 聚合物的力学性能聚合物的力学性能（3）硬度硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（4）机械强度机械强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。件下材料所能承受的最大应力。 根据外力作用方式不同，

39、主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种： （i）抗张强度抗张强度 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。 聚合物的力学性能聚合物的力学性能厚度厚度d宽度宽度b 在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP 试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张与试样横截面积之比为抗张强度强度 t： t = P / b d 聚合物的力学性能聚合物的力学性能（ii）抗弯强度抗弯强度 也称挠曲强度或

40、弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。 设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为： f = 1.5Pl0 / bd2 Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图 聚合物的力学性能聚合物的力学性能（iii）冲击强度冲击强度（impact stength)（ i） 冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能

41、量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲，因此冲击强度为：击强度为： i = W / bd冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样冲击头，以一定速度对试样实施冲击实施冲击Pbl0/2l0/2d 聚合物的力学性能聚合物的力学性能溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子液晶的结构特征是主链型溶致性

42、高分子液晶的结构特征是致致晶单元位于高分子骨架的主链晶单元位于高分子骨架的主链上。这类液晶在上。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果。主链型溶致作用，进行紧密有序堆积的结果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维高强度、高模量纤维和薄膜和薄膜的制备方面。的制备方面。高分子液晶的合成主链型高分子液晶的合成主链型高分子液晶的合成形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两个个矛盾矛盾的条件：的条件： 分子应具有分子应具有足够的刚性足够的刚性； 分子

43、必须有相当的分子必须有相当的溶解性溶解性。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。性高分子液晶研究和开发的困难所在。 目前，这类高分子液晶主要有目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品等品种。种。高分子液晶的合成（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺 这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是的是聚对苯酰胺（聚对苯酰胺

44、（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。 1）聚对苯酰胺的合成）聚对苯酰胺的合成 PBA的合成有两条路线：的合成有两条路线： 一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐反应，然后盐反应，然后缩聚缩聚反应形成反应形成PBA，聚合以甲酰胺为，聚合以甲酰胺为溶剂。溶剂。高分子液晶的合成H2NCOOH2 SOCl2O2SNCOCl + SO2 + 3 HCl O2SNCOCl 3 HCl H2NCOCl + SO2Cl2HCl nH2NCOCl HCl HCONH2NHCOn+ (2n-1) HCl 用这种方法制得的用这种方法制得的

45、PBA溶液可直接用于纺丝。溶液可直接用于纺丝。高分子液晶的合成另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接啶催化下的直接缩聚缩聚。 其中，二甲基乙酰胺（其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，）为溶剂，LiCl为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。纤维，具有很高的强度

46、，可用作轮胎帘子线等。H2NCOOHNHCOn+ (n-1) H2O P(OC6H5)3, C6H5NDMA, LiCln高分子液晶的合成2）聚对苯二甲酰对苯二胺）聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的合成的合成 PPTA是以六甲基磷酰胺（是以六甲基磷酰胺（HTP）和）和N甲基甲基吡咯烷酮（吡咯烷酮（NMP）混合液为溶剂，对苯二甲酰氯）混合液为溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚缩聚而成的。而成的。COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NNH2nHTP, NMPCONHNH高分子液晶的合成 PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有具有

47、刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，在我国，PBA纤维和纤维和PPTA纤维分别称为芳纶纤维分别称为芳纶14和芳纶和芳纶1414。高分子液晶的合成（2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山都芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山都(Monsanto)公司于上一世纪公司于上一世纪70年代初开发成功的。典型代表如年代初开发成功的。典型代表如PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯

48、的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。可用于制备高强度高模量的纤维。COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NnHTPCONHCONHNHCONHNH2高分子液晶的合成PABH的分子链中的的分子链中的NN键易于内旋转，因此，分子链键易于内旋转，因此，分子链的柔性大于的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈现液晶性，但在。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则转变为液晶态，因此应高剪切速率下（如高速纺丝）则转变为液晶态，因此应属于流致性高分子液晶。属于流致性高分子液晶。高分子液晶的合成（3）聚苯并噻唑类和聚苯并）聚苯并噻唑类和聚苯并噁噁唑类唑类 这是一类杂环

49、高分子液晶，分子结构为杂环连这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯并噻唑苯（并噻唑苯（PBT）和聚苯并）和聚苯并噁噁唑苯（唑苯（PBO），用它），用它们制成的纤维，模量高达们制成的纤维，模量高达7602650MPa。 顺式或反式的顺式或反式的PBT可通过以下方法合成。可通过以下方法合成。高分子液晶的合成反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂环衍生物，并经碱性开环和中和反应得到环

50、衍生物，并经碱性开环和中和反应得到2, 5二二巯基巯基1, 4苯二胺。然后以苯二胺。然后以2, 5二巯基二巯基1, 4苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，缩聚得到苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，缩聚得到PBT。nH2NKOHNH2NH4SCNHNNH2SH2NNHSCH3COOHBr2NH2SH2NNNSKSH2NNH2SKHClKSClH3NNH3ClSKKSClH3NNH3ClSKn+ nCOOHHOOC缩聚SNNS高分子液晶的合成 顺、反式的聚双苯并顺、反式的聚双苯并噁噁唑苯（唑苯（PBO）的结构与）的结构与PBT十分相似，只是分子中的硫原子替换成了氧原十分相似，只是分子中的硫原子替换成了氧原子

51、。子。PBO可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述类似的方法制备。最近开发出一条更经济的制备顺类似的方法制备。最近开发出一条更经济的制备顺式式PBO的方法，它以的方法，它以1, 2, 3三氯苯为原料，经过三氯苯为原料，经过硝化、碱性水解、氢化和缩聚反应等步骤完成的。硝化、碱性水解、氢化和缩聚反应等步骤完成的。n+nCOClClOC缩聚NNOOClClClHNH4SCNClClClO2NNaOHClO2NNO2OHHOH2催化ClH2NNH2OHHONO2ClH2NNH2OHHOn高分子液晶的合成 目前，目前，PBO纤维的强度、模量、耐热纤维的强度、模量、耐热性

52、和难燃性都比有机纤维的性能好许多，性和难燃性都比有机纤维的性能好许多，其强度和模量更超过了碳纤维和钢纤维，其强度和模量更超过了碳纤维和钢纤维，其耐热性比其耐热性比PBI要高许多，它在火焰中不要高许多，它在火焰中不燃烧、不收缩而且仍然非常柔软。燃烧、不收缩而且仍然非常柔软。应用应用PBO纤维主要用于纤维主要用于耐热耐热的产业用纺织品和的产业用纺织品和纤纤维增强材料维增强材料这两个领域。这两个领域。在耐热难燃材料方面，在耐热难燃材料方面，PBO可用作衬垫，用可用作衬垫，用于铝型材、铝合金及玻璃制品等的成形过程。于铝型材、铝合金及玻璃制品等的成形过程。PBO是优秀的消防服材料。是优秀的消防服材料。在

53、纤维复合材料方面，它可以替代碳纤维，在纤维复合材料方面，它可以替代碳纤维，用于新型交通工具、宇宙空间器、深海海洋开发用于新型交通工具、宇宙空间器、深海海洋开发等。等。 其具体用途：其具体用途：PBO纤维纤维 增强材料摩擦材料，工程塑料超短纤维，浆粕高温耐热过滤毡垫铝材、玻璃业的耐热毡赛车等运动服全服、手套耐热劳防服、耐切割安消防服短纤维、装甲防弹背心、防弹头盔防弹材料高温耐热过滤织物绳索电缆、电热线、高强绳索补强光缆补强纤维纤维增强材料轮胎、胶管、输送带橡胶制品补强纤维长纤维（4）纤维素液晶）纤维素液晶 纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄糖单元上的

54、糖单元上的羟基被羟丙基取代羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚后，呈现出很大的刚性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。出液晶性。 羟丙基纤维素用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维羟丙基纤维素用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维素醚化而成。素醚化而成。 纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而，纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而，由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。度计和

55、显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。 甲壳素甲壳素高分子液晶的合成HHOCH2CHCH3HHHHHHnOHCH2OCH2CHCH3CH2OOHOHOHCH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHOOOO高分子液晶的合成 OOHOHCH2OHOHOOOOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OH热致性高分子液晶热致性高分子液晶 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。酯液晶。 1963年，卡布伦敦公司（年，卡布伦敦公司（Carborund

56、um Co）首先成）首先成功地制备了对羟基甲酸的均聚物（功地制备了对羟基甲酸的均聚物（PHB）。但由于）。但由于PHB的熔的熔融温度很高（融温度很高（600），在熔融之前，分子链已开始降解。），在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。所以并没有什么实用价值。70年代中，美国柯达公司的杰克年代中，美国柯达公司的杰克逊逊(Jackson)等人将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等人将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。高分子液晶的合成从结构上看，从结构上看，PET/PHB 共聚酯相当于在刚性的线性分子共聚酯

57、相当于在刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团。改变共聚组链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液成或改变间隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。晶。 PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤：共聚酯的制备包含了以下步骤：1）对乙酰氧基苯甲酸（）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备）的制备HOCOOH+ CH3COOHNaAcOCOOH+ H2OCH3CO高分子液晶的合成 2）在）在 275和惰性气氛下，和惰性气氛下，PET 在在 PABA作用下作用下酸解，然后与酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。缩合成共聚酯。COCOOCH

58、2CH2O+OCOOHCH3CO275N2COCOOH +COOCH2CH2OOCH3CO减压COCOOCOOCH2CH2O+ CH3COOH高分子液晶的合成3）PABA的自缩聚的自缩聚 从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在260410之间，之间，T高达高达150左右。左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。 除了聚酯液晶外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨除了聚酯液晶外，聚甲亚胺

59、、聚芳醚砜、聚氨酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。OCOOHCH3COnCH3CO OCOn+（2n-1) CH3COOH高分子液晶的合成侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单体聚合而成，主要有三种合成方法：体聚合而成，主要有三种合成方法：高分子液晶的合成侧链型高分子液晶的合成侧链型高分子液晶的合成（1）加聚反应）加聚反应 例如，将致晶单元通过有机合成方法连接在甲例如，将致晶单元通过有机合成方法连接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上，然后通过自由基基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上，然后通过自由基聚合得到致晶单元连

60、接在碳聚合得到致晶单元连接在碳碳主链上的侧链型高碳主链上的侧链型高分子液晶。分子液晶。自由基、阴离子、阳离子聚合高分子液晶的合成HO（ CH2）nCl+ HOCOOHNaOHHO（ CH2）nOCOOHHO（ CH2）nOCOOH+ CH2CCH3COOHCH2CCH3COO（ CH2）nOCOOHSOCl2CH2CCH3COO（ CH2）nOHORCOOR聚合CH2CCH3COO（ CH2）nOCOORn高分子液晶的合成（2）接枝共聚）接枝共聚 例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子上含氢的有机硅聚合物进行接枝反应，可得到主链上含氢的有机硅聚合物进行