无机化学教学 8章 酸碱解离平衡

1、第第8 8章章酸碱解离平衡酸碱解离平衡Chapter 8 Ionization equilibria on acid-base81 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡8 2 盐类水解盐类水解8 3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展电解质溶液理论和酸碱理论的发展 Ionization equilibria on weak acid-baseSalts hydrolysis reactionThe electrolyte solution theory and development on acid-base theory3Cave formation result from acid-bas

2、e reaction involving CaCO341887年年Arrhenius提出提出“电离说电离说” (Arrhenius acid-base concept) 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都都 不是离子型化合物：不是离子型化合物： 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- -， 全为离子型化合物：全为离子型化合物：H2SO4 = HSO4 + H+ - -NaOH = Na+ + OH- - 中和反应的实质是中和反应的实质是 H+ + OH- - = H2O 水溶液中电解质水溶液中电解质(electrolyte )是部分

3、电离的：是部分电离的：%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数-电离度(degree of ionization) 酸碱的概念在不断地发展酸碱的概念在不断地发展. . 让我们先回忆一下让我们先回忆一下Arrhenius的的“电离说电离说” ，然后再介绍，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱理论和酸碱理论和Lewis酸碱理论酸碱理论 . .511 一元弱酸和弱碱的解离平衡一元弱酸和弱碱的解离平衡1 2 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的pH1 3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡布朗斯特布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家丹麦物理化学家.

4、 . 因其酸、碱质子理论而因其酸、碱质子理论而著名于世著名于世. .81 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡1 4 缓冲溶液缓冲溶液6105a108 . 5 101.8 HCN HAc KHAAH)HA( / )HA(/ )A(/ )OH()HA( (aq)A(aq)OH O(l)HHA(aq)a3a32 KccccccK酸常数酸常数 1 解离平衡常数解离平衡常数11 一元弱酸和弱碱的解离平衡一元弱酸和弱碱的解离平衡离子化分子化例：例：详见详见p-209(1)一元弱酸的电离平衡一元弱酸的电离平衡7根据一元弱酸的电离平衡根据一元弱酸的电离平衡H)H( )H( )H()HA( A H H0

5、0 (aq)A(aq)OH O(l)H HA(aq)aa32 ccKcccccKcc22可以简写为：可以简写为：近似式：近似式：24Ha2aacKKK最简式：最简式：500 Haac/KcK计算计算H+离子化分子化8同理对一元弱碱：同理对一元弱碱：0545410811081bb3b3b423OH .NHNHOH./ )NH(/ )NH(/ )OH(OH NH OH NHcKKccccccK (2)一元弱碱的电离平衡一元弱碱的电离平衡碱常数 )A()OH( )HA()A( (aq)OHHA(aq) O(l)HA(aq)b2ccccccK例：例：9%100%1000eq0ccc该弱电解质的初始浓度

6、部分的浓度平衡时弱电解质已解离2 电离度电离度10 稀释定律稀释定律：在一定温度下（：在一定温度下（ 为定值为定值 ），某弱电解质的电离），某弱电解质的电离 度随着其溶液的稀释而增大度随着其溶液的稀释而增大 HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c cc cbbaaaaaa , % cKcKKcKcKcKcccc 221155001时时，当当aK 稀释定律稀释定律113 同离子效应同离子效应 (The common-ion effect)v同离子效应同离子效应 在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而

7、降低了弱电解质的电离度，这种影响叫同离子效应。 例如例如 在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全电离，则Ac离子浓度增加很多，会使醋酸电离平衡左移，也降低HAc电离度。设在0.10moldm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20 moldm-3，求溶液中的H+和电离度。 12解解：设质子浓度设质子浓度c(H+)=x HAc H+ + Ac 开始时相对浓度开始时相对浓度 平衡时相对浓度平衡时相对浓度 0.1x x 0.2+x由由HAc电离常数表达式电离常数表达式 )HAc()Ac()H()HAc( accccccKxxxK1 . 0)2 . 0()HAc(

8、a13由于由于c/Ka 500，且平衡左移，近似得：，且平衡左移，近似得： 0.2+x=0.2 0.1x所以平衡常数的表达式为：所以平衡常数的表达式为：xxK21 . 02 . 0)HAc( a将将 代入代入得得 x=9.0106 即即H+=9.010-6 moldm-3电离度电离度 = H+/c0 =9.0106 =9.01032/ )HAc( aKx 5a108 . 1)HAc( K若不加入若不加入NaAc, 得得 c(H+)= 1.3103 = c(H+)/c0 = 1.3 所以说所以说, 加入加入 NaAc固体，固体，由于由于Ac的影响使的影响使HAc的的 缩小了缩小了144倍。倍。1

9、41. 水中的离子积常数水中的离子积常数The ion-product and pH scale H2O + H2O H3O+ + OHmrln KRTGDmGDr=79.9kJmol114111mr101.00 298.15K)Kmol/(8.314kJmol79.9kJexp /exp-RTGK D D 水是一种弱电解质，解离度极小。在一定温度下存在下列平衡：水是一种弱电解质，解离度极小。在一定温度下存在下列平衡： 1 2 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的pH在一定温度下，该反应可以达到平衡状态，按照热力学原理存在下列关系：在一定温度下，该反应可以达到平衡状态，按照热力学原理存在下

10、列关系：15 T / KwK273283291295298313333 0.1310- -140.3610- -140.7410- -141.0010- -141.2710- -143.8010- -1412.6010- -14wWlgpKKwK不同温度时水的不同温度时水的wK水的解离 或水的解离 或质子自递 ，质子自递 ，是吸热？ 还是吸热？ 还是放热是放热 在书写平衡常数时，我们知道，水是纯液体将不出现在平衡常数表达式在书写平衡常数时，我们知道，水是纯液体将不出现在平衡常数表达式中，故：中，故： (298.15)=c(H3O+)/cc(OH/c10-14 水的离子积常数，是温度的函数，温度

11、升高，该值增大水的离子积常数，是温度的函数，温度升高，该值增大wK1617 2. 溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH 在水溶液中总是在水溶液中总是H3O+（简写为（简写为H+）、）、OH共存：共存： 在酸性条件下在酸性条件下c(H3O+)c(OH-), 在碱性条件下在碱性条件下c(H3O+)c(OH-), 在中性条件下在中性条件下c(H3O+)=c(OH-10-7 可以用可以用 c(H3O+)或或c(OH-)来衡量水溶液的酸碱性，来衡量水溶液的酸碱性，但它们一般是很小的数值，但它们一般是很小的数值， 因此取他们的负对数因此取他们的负对数 lgc(H3O+)/c 或或lg c(OH-)/c前者称之

12、为前者称之为pH, 后者称之为后者称之为pOH显然，在时，显然，在时，pH + pOH=1418 此时此时c（H+）10- -130 mol L- -1，若要若要在在 l mol L- -1 H+ 的水溶液中找到一个未的水溶液中找到一个未水合的水合的H+ ，则体积要大到可容纳则体积要大到可容纳1070个个地球地球.H+ H 2OH3O+, DH DH q q 761.5 kJ.mol-1水溶液中水溶液中H+以何种形式存在？以何种形式存在？ SolutionQuestion Question 1 119 1. 本质本质 结构复杂的弱酸或弱碱分子，发生下列电离：结构复杂的弱酸或弱碱分子，发生下列电

13、离： HIn + H2O H3O+ + In 2. 变色原理变色原理 HIn的颜色与的颜色与In有明显的差异，分别称酸式色和碱式色有明显的差异，分别称酸式色和碱式色 3. 变色范围变色范围 当酸式和碱式的浓度之比为当酸式和碱式的浓度之比为10（或）时表现酸式颜色（或碱式颜色），（或）时表现酸式颜色（或碱式颜色），由由 pH = pKHIn+ lg(HIn/In-)= pKHIn 1 知变色范围一般约为两个知变色范围一般约为两个pH单位。单位。 若两者颜色差异大时，会减小；反之增大若两者颜色差异大时，会减小；反之增大3 酸碱指示剂酸碱指示剂 (Acid-base indicator)20H2S

14、H+ + HSHS H+ + S2 H2O H+ + OH7a,1100 . 1K15a,2101 . 7K14w100 . 1K8-1-3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 (polyprotic weak acids)计算计算 0.100 molL-1 H2S溶液中溶液中 H+, OH, S2的浓度及的浓度及pH值值. H2S H+ + HS平衡浓度平衡浓度/ (molL-1) 0.100 x x+y+z x-y HS H+ + S2平衡浓度平衡浓度/( mol L-1) x y x+y+z y H2O H+ + OH平衡浓度平衡浓度/ (mol L-1) x+y+z z Soluti

15、onyxKK 21zxKK w1xyxxzyx 可以解离出多可以解离出多个质子的酸，个质子的酸，质子是分步给质子是分步给出的称之为分出的称之为分步电离步电离2194. 31015. 1lgpH Lmol)SH()H(1015. 1 1032. 1100. 0100. 0100. 0 1032. 1 100. 0100. 0)(41SH247217122KccxxxKKxxxyxzyx即：则很小，又111414w11522Lmol1070. 81015. 1100 . 1)H( )OH(Lmol101 . 7 )S(cKczKc H2S 2H+ + S2- 21KKK22212221037. 9

16、 ) SH()S()H(KKcccH2S饱和溶液中饱和溶液中 c(H2S) = 0.10 molL-1HS22212)H( 10. 0)S(KKcKKc15152101 . 7 101 . 7 ;, , )(yxxyzyxKyxyzyx22结结 论论 多元弱酸的离解是分步进行的，一般多元弱酸的离解是分步进行的，一般 溶液中的溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或或 pH 时时 可只考虑第一步离解可只考虑第一步离解. 对于二元弱酸对于二元弱酸 ，当，当 时，时，c(酸根离子酸根离子) ，而与弱，而与弱 酸的初始浓度无关酸的初始浓度无关. 如对

17、于如对于H2S，c(S2) ，但但 c(H+) 2 c(S2) 对于二元弱酸，若对于二元弱酸，若 c(弱酸弱酸)一定时，一定时，c(酸根离子酸根离子)与与 c2(H+)成反比成反比 321 KKK如对于如对于 饱和饱和 H2S，21KK2K)H( 10. 0)S(2212cKKc2K231 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念2 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算3 缓冲溶液的选择和配制原则缓冲溶液的选择和配制原则8-1-4 缓冲溶液缓冲溶液 (buffer solution)2450 mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1)缓冲溶液的特性缓冲溶液的特性：向缓冲溶

18、液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当 稀释，而溶液本身稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定值能保持相对稳定1 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念 (the characteristics of the buffered solutions)ml) 1molL-1 HClml)1molL-1 NaOH实验：实验：50 mL 纯水纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11什么是缓冲溶液？什么是缓冲溶液？25缓冲的缓冲原理缓冲的缓冲原理大量极少量大量抗酸抗碱 )(Ac H HAc )( )HAc()Ac()H(aKccc)Ac()HAc()(H accKcH

19、AcNaAc溶液：溶液： 加入少量强酸时，溶液中大量的加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的与外加的少量的H+结合成结合成 HAc，当达到新平衡时，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac)略有减少，略有减少， 变化不大，因此溶液的变化不大，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不变值基本不变)Ac()HAc(cc 加入少量强碱时，溶液中大量的加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的与外加的少量的OH生成生成 Ac和和H2O，当达到新平衡时，当达到新平衡时， c(Ac)略有增加，略有增加， c(HAc)略有略有 减少，变化不大，因此溶液的减少，变化不大，因此溶液的c

20、(H+)或或pH值基本不变值基本不变)Ac()HAc(cc26弱酸共轭碱组成的缓冲溶液弱酸共轭碱组成的缓冲溶液：HAcNaAc，H2CO3NaHCO3 HA H+ + A 初始浓度初始浓度 ca 0 cs 平衡浓度平衡浓度 ca x x cs + x2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算(calculate the pH of buffered solutions)若若 不太大（不太大（10-4），则），则 x 很小，很小， ca x ca cs + x cs aKsaaaas )H( , ccKcKccx)10 ( lg ppH4asaa KccK)HCO()CO(Hlg ppH ,104

21、.2 , NaHCO COH 332a,17a,1332ccKK 107 . 6 )( POHH POH PONaH POH 3a,1assa42434243（解方程即可）平衡浓度Kxcxcxxcxxc对缓冲对对缓冲对27 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值主要是由值主要是由 或或 决定的，决定的， 缓冲溶液的缓冲能力是有限的缓冲溶液的缓冲能力是有限的 缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，ca (cb)及及 cs较较 大时，缓冲能力大时，缓冲能力 强，强，apKbp14K有有关关；或或还还与与 sbsacccc接近1时近 或 sbccccsa结结 论论缓冲能力大，即缓冲

22、区间为：缓冲能力大，即缓冲区间为：1ppOH,ppHbaKK28 若在若在 50.00 mL 0.150 mol L- -1 NH3 (aq)和和 0.200 mol L- -1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入组成的缓冲溶液中，加入0.100 mL 1.00 mol L- -1的的HCl ，求加入求加入HCl前后溶液的前后溶液的pH值各为多少？值各为多少？14. 9)12. 0(26. 9200. 0150. 0lg)108 . 1lg(14lg p14pH5sbbccK加入加入 HCl 前前ExampleExampleSolution加入加入 HCl 后，后，1 .501 .10)NH(

23、1 .5040. 7)NH(43cc11. 91 .1040. 7lg26. 9pH10.1 0 7.40 10.0 100. 0 7.5050.000.200 1.000.100 0.15050.00ClNH HCl NH 43 反应前反应前n / mmol 反应后反应后n / mmol29（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或或OH 有关的反应以外，不能有关的反应以外，不能 与反应体系中的其它物质发生副反应与反应体系中的其它物质发生副反应.3 缓冲溶液的选择和配制原则缓冲溶液的选择和配制原则 (the principle for preparing the

24、 buffer solution)欲配制的缓冲溶欲配制的缓冲溶液的液的 pH 值值35.12p PONa-HPONa 12pH33.10p CONa-NaHCO 10pH26. 9p14 ClNH- OHNH 9pH21. 7p HPONa -PONaH 7pH74. 4p NaAc - HAc 5pHa,34342a,2323b423a,14242aKKKKK应选择的缓冲组分应选择的缓冲组分（2） 或或 尽可能接近所需的尽可能接近所需的pH值，值， p14bKapK（3） 若若 或或 与所需与所需pH不相等，不相等， 依所需依所需pH调整调整 或或saccsbcc p14bKapK30L0.

25、10molL - -1的的 Na3PO4 L 0.10 molL 1 的的NaH2PO4 溶液，仅用这溶液，仅用这两种溶液两种溶液 (不可再加水不可再加水) 来配制来配制 pH = 12.50 的缓冲溶液，能配制多的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？少升这种缓冲溶液？ExampleExampleSolution 缓冲组分应为缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4 ,小于所需小于所需pHL Na3PO4 molL- -1 的的 NaH2PO4 xL 34PO Na3PO4 + NaH2PO4 2Na2HPO4 反应前反应前 nx 0反应后反应后 nxx35.12pa,3 K31024. 0

26、)POH(032. 00 . 210. 020. 0032. 0032. 00 . 220. 043a,3w KKxxxx解得解得 x0.032 032. 00 . 220. 0 032. 00 . 210. 00.20 Lmol/ 0 0 . 220. 0 2.010. 00.20 Lmol/OH HPO OH PO 1124234 xxxxxxxx衡衡浓浓始始浓浓15 . 1Lmol032. 010)OH( 1.5pOH cendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend

27、endendendendendendendendendendendendendendendendendend328-2-1 水解平衡常数水解平衡常数(hydrolization constant)8-2 盐类的水解盐类的水解 (the hydrolization reaction of salts)8-2-2 水解度和水解平衡的计算水解度和水解平衡的计算(approximate calculation of pH in the salt solutions)331 强酸和弱碱生成的盐的水解强酸和弱碱生成的盐的水解 )(NH )OH()OH()NH()H()OHNH( )(NH3bw4234hK

28、KcccccK )3()2() 1 (bwhKKK则 (3) HOHNH OH NH 1 (2) OHNH OH NH (1) H OH OH Cl NH ClNHh2324b234w244KKK8-2-1 水解平衡常数水解平衡常数 盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用，是盐的阴、阳离盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用，是盐的阴、阳离子进入纯水环境后与子进入纯水环境后与H2O、H3O+ 和和OH 的作用的作用. . 盐的水解常数盐的水解常数 hK342 强碱弱酸盐强碱弱酸盐 OHHAc AcOHHAc H OH OH AcNa NaAc22强碱弱酸盐，如强碱弱酸盐，如NaAc溶液

29、的水溶液的水解，实际上是解，实际上是 其阴离子其阴离子Ac的水的水解，溶液显碱性解，溶液显碱性3 弱酸和弱碱生成的盐的水解弱酸和弱碱生成的盐的水解 HAcOHNH OHAcNHAcNHAcNH232444 108 . 5 (HCN) CNNH 108 . 1 O)H(NH 108 . 1(HAc) AcNH 109 . 6 (HF) FNH 10a4ba523b5a4ba4a4baKKKKKKKKKK碱性中性酸性)(HAc )H()H()Ac()OH()HAc( )(AcawhKKcccccK )OH(NH)(HAc 23bawh KKKK354 影响盐水解的因素影响盐水解的因素 盐及其水解产

30、物的性质，如盐及其水解产物的性质，如 Al2S3, (NH4)2S 发生双水解，完全水解发生双水解，完全水解 盐的浓度：盐的浓度： c盐盐 , 水解增大水解增大p-224 溶液的酸碱度溶液的酸碱度 OHHAc OHAc2 加入加入 HAc 或或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小平衡向左移动，水解度减小2HClSbOCl(s) OHSbCl2HNO(s)BiONO OHBi(NOHCl)Sn(OH)Cl(s OHSnCl23332322 3) 温度温度水解反应为吸热反应，水解反应为吸热反应， ，T,平衡向吸热方向移动，平衡向吸热方向移动， T ， 水解度增大水解度增大.0 mr D D H h

31、K368-2-2 水解度和水解平衡计算水解度和水解平衡计算 1 单水解过程的计算单水解过程的计算a0w00aw0h0OH OH:KcKhccKKcKch 水解度水解度水解度 h=已知盐的水解浓度已知盐的水解浓度/盐的初始浓度盐的初始浓度 b0w00bw0h0H H:KcKhccKKcKch 水解度强碱弱酸盐强碱弱酸盐 强酸弱碱盐强酸弱碱盐 0eq0盐的初始浓度的浓浓水解平衡 时解平衡时盐)水解度(ccch 37例：计算例：计算 -1 NaAc溶液溶液pH和水解度和水解度h解解 Ac-+H2O HAc+OH-平衡时平衡时 x x x pOH=6lg7.5=5.1, pH=14 h=OH-/c盐盐

32、100%=7.510-6/0.1100%=0.0075%同理可进行一元强酸弱碱盐的计算同理可进行一元强酸弱碱盐的计算6-514awh2h107.5 1076. 1/101 . 0 /1 . 01 . 01 . 0 AcOHHAc KKKxxK38molL-1 Na3PO4 溶液的溶液的 pH 值值.57.12)037. 0lg(14pOH14pHLmol037. 0)OH( 037. 00102 . 2022. 0102 . 2105 . 4100 . 1 )POH()PO(10. 01322131443a,3w341 ,h2cxxxKKKxx即OHHPO OHPO24234 平衡平衡c B/

33、 (molL-1 ) 0.10 x x xSolutionExampleExample39溶于水中，发生电离，产生：溶于水中，发生电离，产生：A、M+，它们分别，它们分别与水反应，达到下列平衡与水反应，达到下列平衡2 双水解过程的计算双水解过程的计算A + H2O HA+OHM+ + 2H2O MOH+ H3O+37)(8 )(A)(M)(H:)(M)(A)(H)(H)(A)(M)(H)(H)(HA )(H)(A)(H)(MOH )(M)(HA)(MOH )(Habawawa2b2baw2ababw cKKcKKccKKcKcKccKcKKcKKcKcccKcKccc故故有有4039)(8 )

34、(H38)(8 )()(H:)(A )(M:baw0a0a00ab0aw0 KKKccKcKccKKcKKcccc，则则有有：时时，近近似似有有当当有有若若41溶液的溶液的 pHpH值值 = NH3 = HAc = (3.1 2255514baw423h)1 . 0( 101 . 31076. 11076. 1101 AcNHOHNHHAcxxKKKK NH + Ac+ H2O NH3H2O + HAc42 NH + Ac+ H2O NH3H2O + HAc HAc+ H2O H3O + Ac 溶液的溶液的 pHpH值值7544a3100 . 1108 . 1106 . 510. 0106 .

35、 5AcHAc)O(H Kcy43123144347814424213142434105110761001106110261001102210541001 .KKK.KKK.KKKa,1wh,322a,2wh,222a,3wh,12 OHPOH OHPOH OHPOH OHHPO OHHPO OHPO3 3 分步水解分步水解 a,2a,2a,143 POHKKK对于h,3h,2h,134 PO KKK对于与多元弱酸和强碱类似，生成的盐的水解也只考虑第一步与多元弱酸和强碱类似，生成的盐的水解也只考虑第一步44molL-1 Na3PO4 溶液的溶液的 pH 值值.57.12)037. 0lg(14

36、pOH14pHLmol037. 0)OH( 037. 00102 . 2022. 0102 . 2105 . 4100 . 1 )POH()PO(10. 01322131443a,3w341 ,b2cxxxKKKxx即OHHPO OHPO24234 平衡平衡c B/ (molL-1 ) 0.10 x x xSolutionExampleExample可以按照多元弱酸的方法，只考虑第一步解离（或水解）可以按照多元弱酸的方法，只考虑第一步解离（或水解）4531 强电解质溶液理论强电解质溶液理论32 酸碱质子理论酸碱质子理论33 酸碱溶剂体系理论酸碱溶剂体系理论3 酸碱电子理论酸碱电子理论83 电解

37、质溶液理论和酸碱理论的发展电解质溶液理论和酸碱理论的发展The theory of electrolytes solution and development on of theory of acids and base 4631 强电解质溶液理论强电解质溶液理论Theory on strong electrolyte solution 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律溶液的规律. .几种盐的水溶液的冰点下降情况几种盐的水溶液的冰点下降情况盐盐 m/molkg-1 D DTi/K（计算值）计算

38、值） D DTi/K（计算值）计算值） 计算值实验值iKNO3 MgCl2Ca(NO3)2 1887年，年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的：是这样在电离理论中解释这个现象的：电解质在水溶液中是电离的电解质在水溶液中是电离的.电离电离“似乎似乎”又是不完全的又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那么，么，这一矛盾又如何解释呢？这一矛盾又如何解释呢？47 1923年，年，Debye和和Hckle 提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾提到

39、的矛盾.1 离子强度离子强度 用用I 离离 子强度表示子强度表示 离子与离子与“离子氛离子氛”之间的强弱，之间的强弱，Zi表示溶液中表示溶液中种种i离子的电荷数，离子的电荷数，mi表示表示i种离子的质量摩尔浓度，则种离子的质量摩尔浓度，则221iiZmI = 强电解质在水溶强电解质在水溶液中是完全电离的，但液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存离子并不是自由的，存在着在着“离子氛离子氛”。 “离子氛离子氛”正离子附近负离正离子附近负离子多，负离子周子多，负离子周围正离子多，各围正离子多，各自形成了包围圈自形成了包围圈，即氛围。，即氛围。48 求下列溶液的离子强度求下列溶液的离子强度. (1)

40、 0.01 molkg-1的的BaCl2的溶液的溶液. (2) 0. 1 molkg-1盐酸和盐酸和0. 1 molkg-1CaCl2溶液等体积溶液等体积 混合后形成的溶液混合后形成的溶液. (1) 所以所以 (2) 混合溶液中混合溶液中 所以所以1222iiClBa1Bakgmol03. 0)102. 0201. 0(21211, 2,kgmol01. 022ZmImZm)115. 0205. 0105. 0(21211, 2, 1,15. 0,05. 0,05. 0222211122iiClCaHClCaHZmIZZZkgmolmkgmolmkgmolmExample Example So

41、lution49 2 活度和活度系数活度和活度系数 a = fc 这里，这里，a活度，活度，c 浓度，浓度，f 活度系数活度系数 Z 越高，越高，I 较大，较大，f 的数值越小的数值越小 c 越大，越大，I 较大，则较大，则 a 与与 c 的偏离越大的偏离越大 c 很低，很低，I 也很小，一般可近似认为也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用可用 c 代替代替 a 一个适于一个适于 r离子半径离子半径 3 10 8 cm , I 0.1molkg-1的半经验公式为：的半经验公式为： IIZZf10509. 0lg21电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！电解质溶液理论至今尚在

42、不断发展，本课程不做要求！ 于是前面所列的公式中浓度项均应改为活度，如：于是前面所列的公式中浓度项均应改为活度，如： )(Ac)(OHHAc)(h aaaK50 离子浓度离子浓度 越高，越高，I 越大，越大，f 的数值越小，的数值越小， a也越小，小于反应商，使也越小，小于反应商，使得电离继续进行，详见得电离继续进行，详见P-229 IIZZf10509. 0lg21电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！加入强电解质而使电离度增大的效应。（离子氛阻碍使离子不易结合）加入强电解质而使电离度增大的效应。（离子氛阻碍使离子不易结合）3 盐效应

43、盐效应51酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体 酸碱反应是指质子由质子给予体向质酸碱反应是指质子由质子给予体向质 子接受体的转移过程子接受体的转移过程 酸碱质子理论酸碱质子理论1923年由年由Brf fnsted J N和和Lowry TM提出：提出： 由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用中均通用.HF(g) + H2O(l) H3O+(ag) +

44、F-(ag)HF(ag) + NH3(ag) NH4+(ag) + F-(ag)H2O(l) + NH3(ag) OH-(ag) + NH4+(ag)H2S(ag) + H2O (l) H 3O+ (ag) + H4S+(ag)水是两性 定义定义(definition)522 共轭酸碱对共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的中的 是离子酸，是离子酸， Cl是离子碱是离子碱.4NH53两个共轭酸碱对之间的质子传

45、递两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应3 酸碱反应的实质酸碱反应的实质54554 酸碱反应的类型酸碱反应的类型 酸和碱的离解反应酸和碱的离解反应56O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223) l (OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433)aq(Ac O(l)H (aq)OH H

46、Ac(aq)2 酸和碱的中和反应酸和碱的中和反应H+H+H+)aq(O)Cu(OH)(H (aq)OH O(l)H )OCu(H3232242 盐的水解盐的水解H+H+H+(aq)OH HAc(aq) (aq)Ac O(l)H2 (aq)NH (aq)OH ) l (OH (aq)NH3324575 酸碱的强弱及反应的方向酸碱的强弱及反应的方向下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq) 该反应的标准平衡常数该反应的标准平衡常数 叫叫酸性常数酸性常数(Acidity constan

47、t), 也叫也叫酸的酸的电离常数电离常数(Acid ionization constant) aK a(B-)/moldm-3 a(H3O+)/moldm-3= a(HB)/moldm-3aK 值越大，酸性越强值越大，酸性越强. 大于时的酸为强酸，大于时的酸为强酸， 小于的酸小于的酸 为弱酸为弱酸.aK 对二元和三元酸（如对二元和三元酸（如H2S和和H3PO4）而言，还有第二步和第三步质子而言，还有第二步和第三步质子 转移反应的相应常数转移反应的相应常数. 的值可跨越的值可跨越24个数量级，常数用个数量级，常数用 代替：代替：aKaKapKapKaaplgpKK58Ionization con

48、stants of some common acids in water at 298 K * values in brackets were not measured in aqueous solotion. NameHBB-Ka一一pKa一一Hydroiodic acidPerchloric acidHydrobromic acidHydrochloric acidSulfuric acidHydronium ionSulfurous acidHydrogensulfate ionPhosphoric acidHydrofluoric acidCarbonic acidHydrogen s

49、ulfideAmmonium ionHydrocyanic acidHydrogencarbonate ionHydrogenphosphate ionWaterHIHClO4HBrHClH2SO4H3O+H2SO3HSO4-H3PO4HFH2CO3H2SNH4+HCNHCO3-HPO42-H2OI-ClO4-Br-Cl-HSO4-H2OHSO3-SO42-H2PO4-F-HCO3-HS-NH3CN-CO32-PO43-OH-(1011)(1010)(109)(107)(102)11.510-21.210-27.510-33.510-34.310-71.310-75.610-104.910-104.810-112.210-131.010-14(-11)(-10)(-9)(-7)(-2)0.01.811.922.123.456.376.889.259.3110.3212.6714.00593 溶剂的拉平效应（溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent) 105a105.8 101.8 HCN HAc K区分效应区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，