直接跃迁的速率和选择定则

1、第三章理想晶体带间光跃迁总体系：光子+电子+声子° =小（R,r）=（n,u）= X（R1（R,r）二（n,J3.1直接跃迁-速率和选择定则电子-声子相互作用可忽略的情形：单由光子电子相互作用引起的没有声子参与的光跃迁跃迁初末态就不必标记其 声子X犬态 X （R） = | nq）初态I" ° i = |/，n；）=卜iynj跃迁到末态 1f ”。f T。f,n；）="）Inf）跃迁速率：归结为计算相互作用哈密顿量在跃迁初末态之间 的矩阵元。费米黄金规则：WfiEfEi在一级近似下（单光子跃迁），弱辐射场与原子体系（其中的电子体系）相互作用哈密顿量 H 近

2、似为： iH H 二一' ei I m, A r p,1 T T =e. me A r, p,i其中A（r-）为相关的光场（模式父）的矢势如(1.2-7), (1.2-9), (1.2-10)所示跃迁速率：（一阶微扰）正比于初末电子态 中1和中'间H（1）的矩阵元的平方，即wfiU(3.1-2)初末电子态人和皿：相应电子组态的行列式波函数绝热近似，单电子近似和能带近似一 理想晶体电子态的能带图像理想晶体的带间（直接）光跃迁是光与 电子体系相互作用导致的，在两个电子组态 （相应的波函数为行列式波函数）间的跃迁上述矩阵元的性质：注意：微扰哈密顿算符 H j H二£(eme

3、)A("Pi i是单电子算符之和，它具有如下的一般形式:N(3.1-3)& '巽)i其中右边求和式中的每一项g(i)都只与某一个电子i的坐标有关，其形式不随i而变算符橙对电子的交换是对称的下面我们先讨论算符G的矩阵元的性质，然后由此推断出几个跃迁选择定则。一.单电子算符在行列式波函数间的矩阵元设跃迁初末态的波函数为如下的行列式波函数：A)= (N !产 Aai(1)a2(2) |aN(N )三(N !尸2 Af aj) (3.1-4)B)= (N !)一"2 B bi(1)b2 (2) |bN(N)三(N !r"2 Btbi(j) (3.1-5)其

4、中Aqi(j)为由N个正交归一的单电子波函数 ai( j)构成的行列式。Bl。"也类似。*我们要计算的矩阵元为单电子算符矩阵元之和NA|G B一 A g (i) B令算符用代表电子i, j对换的操作，由行列式的性质可知(3.1-7)(3.1-8)(3.1-9)A)三凫 |A= - | AB'三?j |B= 一 |B因而有Al3(i)|B=(A|g?(i)|B) 而符号的交换 ij,不改变矩阵元的值，即A'| 3(i)|B')=A|'(j)|B(3可得(A|c?(i)|B)= . =(A|c?(j)|B>=. =(A c?(N) B)即：§

5、;的矩阵元与电子标号无关。于是a|/b)= NA|(i)|B)= NA|(N)|B (3.1-11)引进波函数行列式 AQ(j)的元素q(j)的代数余子式A ij r r ri - j去掉Aj(j)中的i行j列后余下的N1阶行列式乘以(-1)于是可以将| A用A 0展开，如果取j = N ,展开式如下12_仃2 N| A)= ( N !之 A ai( j) = ( N !广工 | a i ( N )A iNi =1(3.1-12)类似的,N| B)= ( N !尸"B bi ( j ) = ( N !/"工 |br( N )B 小 i =1'(3.1-13)相应地，

6、矩阵元可表示为A |耿 N ) |B=S'i,iai(N )|c?(N )|b(N )A iN（3.1-14）i，N的标积其中，（AiN Bi J为波函数行列式A iN和注意：波函数行列式的展开式是单电子波函数的乘积 波函数之代数和，波函数行列式间的标积，就是一系 列乘积波函数间的标积之和。由于单电子波函数是彼此正交归一的，因而，仅当两 个乘积波函数的各相应单电子波函数都相同，它们的 标积等于1,其它情形都为零。这就是说，矩阵元的值与初末态的电子组态，即其中包含的单电子态，直接相关下面分三种情形进行讨论，从中可以引出若干基本的 选择定则（为方便起见，以下的讨论中，初末态所包含的 相同单

7、电子波函数的序号都相同。）1. | A）和| B是同一状态,即二者相应的单电子波函数都相同，a = h这时A A iNi NAi NA G | A= NA |«( N )| A)NZ N ! i,i.、N ! i,iai ( N ) g?(N )ai ( N)c?( N )ai Nai N(A iN1 !,ai ( N )| 夕(N ) ai ( N )2. | A与 B中，对应的单电子波函数中，只有一个不同（设为am # bm ）,即ai = bi ,除i = m在这情形1 ! iiim于是a|g |b= n (a|c?(n )|b=NyE,(aJN )0(N)|b(N )(A |

8、B 小N=(ai ( N ) 0(N ) bi，( N )( N - 1 ”6 imN ! i=。3 bm矩阵元等于初末态中不相同的那个单电子态间的单电子矩阵元3.A与|B的单电子波函数中有一个以上不同A iN和二者中至少有一个单电子波函数不同,因而它们的标积即|BjJ三0,即(3.1-17)(A|(? B； = 0选择定则：对带间光跃迁，电子体系两个状态间的直接光跃迁速率正比于下述矩阵元的模的平方Lf 1exp<ikK r) ?|¥ )i小利用上面关于矩阵元的结果，可以对带间直接光跃迁，推论出几个选择定则。1 .跃迁的初末电子态中i和中f的电子组态 只差一个 单电子态,否则W

9、fi三0。也就是说，对一级过程(通常也是最重要的过程) 光跃迁， 晶体初末电子态(组态)只有一个单电子态发生改变。而跃迁矩阵元也就等于这两个不同的单电子态间的单电子矩阵元。换言之，我们可以把电子系的光跃迁看成是单个电 子的跃迁，以后我们就可以用这样的语言来描述带间 光跃迁的元 (elementary) 过程。2.对带问单电子跃迁, 设电子初态为带 V初末态电子自旋不变。中波矢为ki,刍旋为、的状态末态为带岛j;c中波矢kf ,vki rjvkiSi sj刍旋Sf的状态Ckfsf j 二，krj ckCk fCkf sf单电子带间直接单光子跃迁矩阵元可表示为呼-ck f* 1*ck feexp

10、ik. r 二 merjrj中4vkisieexp ik. rj mee -exp ik. rj meJI"vki rjckf sf sjrvki 1 jsi sfv«Sj(3.1-18)上式表明单电子跃迁中电子自旋守恒 这实际上是由于所作的近似下，没有考虑电子轨道运动与自旋, 辐射场与电子自旋间的相互作用，因而不会影响到电子的自旋 状态。3,准动量守恒如上式（3.1-18）所示决定跃迁速率大小的矩阵元的主要部分为下述因子(3.1-18)vk： rj理想晶体的单电子态由布洛赫函数描述4* *vuvQr）exP（iki r）（3.1-19）ckf = uckf r exp i

11、kf r（3.1-20）?力,动量算符P = 中的作用在布洛赫函数上的结果可表示成;$ 14. 小v uexp（ik r）J = （7 u ）exp（ ik r）+ u exp（ ik r）=" u exp ik r u ik exp ik r（3.1-21）于是，矩阵元（3.1-18）可化为十J e ck fu j eiki vkii和 2i 一u；"?u dck fvki(3.1-22)上式对整个晶体空间积分。可以写成 对每个原胞的积分之和ck f=ZRm6v kii ki -k f k r | 一e*Uckf . Uvkidi ki -kf k Rm一 e一mi 1

12、kf k r Rmeu*ckf A uvkid(3.1-23)i ki -kf k RmR产Rm其中，对各原胞的积分，由于波函数的平移对称性, 对不同原胞都相等，即4 4 斗 4 i ki -kf k r-Rm* 一(3.1-24)euckfm也由于晶体的平移对称性，求和“:“ki kf k = qn(3.1-23)不为零的条件是：(3.1-25)其中$为晶体的任一倒格矢，k为光场的波矢，K和kf分别为跃迁前后电子的布洛赫波矢。因波矢与动量的比例关系，这一条件常称为准动量守恒24-1 考虑到光子波数k =10 cm ,而电子的波数为布里渊区 h28-1大小的量级，即 ki,f E10 cm , a为晶格常数。可见光子波a数比电子波数的取值范围小得多。即准动量守恒可近似表示3” 4成：kf + qn