物理气相沉淀和化学气相沉积法

1、液相制备纳米材料的原理、方法和形成机理液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法， 相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制 备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel ）法、水热法、化学还原法、化学热 分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等9中。本章就沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel ）法加以讨论。沉淀法沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，进行化学反应，生成难容性的反应物， 在溶液中沉淀下来，或将沉淀物加热干燥和煨烧，使之分解得到所需要的纳米材 料的方法。

2、沉淀法又主要分为共沉淀（CP）,分布沉淀（SP）,均匀沉淀（HP等 几种。下面对这几种沉淀法做一简要分析。含1种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共 沉淀法。（包括:单项共沉淀发和混合共沉淀法）下图给出共沉淀法的典型工艺流图工】共沉淀法的典型工艺流程沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。其原理为溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的，因而，当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。 但是，对于由二种以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比按倍比法则，是简单的整数比时

3、，保证组成均匀性是可以 的。然而当要定量的加入微量成分时， 保证组成均匀性常常很困难，靠化合物沉 淀法来分散微量成分，达到原子尺度上的均匀性。如果是形成固溶体的系统是有 限的，固溶体沉淀物的组成与配比组成一般是不一样的， 则能利用形成固溶体的 情况是相当有限的。要得到产物微粒，还必须注重溶液的组成控制和沉淀组成的 管理。为方便理解其原理以利用草酸盐进行化合物沉淀的合成为例。反应装置如图：加热器图利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置实验原理：在Ba Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后， 形成了单相化合 物BaTiO3 (C2H4 2?4H2的淀；BaTiO3 (C2H4?4H2OM淀由于煨烧，分解

4、形成 BaTiO3 微粉。化学方程式如下所示：(1) BaTiQ (GH) 2?4HoBaTiO 3 (C2F4) 2 + 4H2O(2) BaTiO3 (GH) 2 + ? O2BaCO 3 (无定形)+ TiO2 (无定形)+COCO(3)BaCO3(无定形)+TQ(无定形)BaCO 3 (结晶)+TiO2 (结晶)如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。四方氧化结或全稳定立方氧 化皓的共沉淀制备就是一个很普通的例子。举例：用ZrOCl2? 8 HO和Y2Q (化学 纯)为原料来制备ZrO2 Y2O的纳米粒子。反应过程：Y2O3用盐酸溶解得到YC13, 然后将ZrOCk?8 HO和Y2Q

5、配置成一定浓度的混合溶液，在其中加NHOH后便有Zr(OH)4和Y(OH的沉淀粒子缓慢形成。化学反应方程式：(1)ZrOCl 2+ 2 NHOH Zr(OH) 4, + 2 NHCl (2)YCl 3+ 3 NHOH Y(OH) 3； + 3 NHCl注意事项：得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煨烧可得到具有很好烧 结活性的ZrO2 (Y2O3微粒。混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种 类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH密切相关。为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的浓度大大超过沉淀的平均 浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。一般的沉

6、淀过程是不平衡的，但如果控制溶液的沉淀剂浓度，使之缓慢地增 加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态， 且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢的生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。举例：随尿素水溶液的温度逐渐升高至7 0c附近，尿素会发生分解，即：(NH 2) C O+3 H 2。 2NH4OH+CO 2T 由 此生成的沉淀剂NH 4 0H在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均 匀的生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降的很低。有人采

7、用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如结盐颗粒以及球形Al(OH)3粒子。溶胶凝胶法溶胶-凝胶法是通过加水形成胶状悬浮溶液，缩水转变成湿凝胶，最后干燥 变成干凝胶以制取纳米材料的湿化学方法。 这是一个古老的化学工艺方法其典型 的工艺流程如图，制备湿凝胶的是金属和非金属化合物， 金属醇盐(易与水反应) sol-gel方法多用于制备陶瓷和玻璃纳米材料的制备，且产品多样。 发展简史1846年法国化学家J.J.Ebelmanl用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水 解并形成了凝胶。同时，他与 Graham liesegang研究过二氧化硅，他们发现 在酸性条件

8、下，有四乙氧基硅烷水解可以得到类似玻璃一样的二氧化硅，他们还发现有这种粘性的凝胶可以拉拔出纤维丝，甚至制成单块光学透镜片。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2a组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄 膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的 复合氧化物材料得到成功应用。低温下过够、清洗尸煤和惘烧图3. 13 sol gel方法典型的工艺流程反应原理: 根据大

9、量实验研究，对于典型的溶胶凝胶反应，其反应机理已大体上有了 一个比 较明确的看法。反应机理包括下述内容：(1)通过水解和聚合反应单体聚合成固体粒子，在这个阶段内，液体中的反应 物，比如TMOS TEOS丙氧基培、丁氧基钛等通过水解和凝聚反应，生成纳米 粒子，悬浮于液体中形成凝胶状新相。M-O-R+H2 M-OH+R-OH(；解)(1)M-OH+OH-M-M-O-M+H2O（水凝胶）（2）M-O-R+HO-M-M-O-M+R-OH（ 酒精凝聚）（3）(M=Si,Zr,Ti )(2)粒子长大(3)粒子凝聚成链状，然后在整个溶胶溶液中形成网络，真厚成凝胶(4)通过高温干燥，最后得到粉末成品。PH这些

10、反应机理中，通常有许多因素影响凝胶的形成，这些因素包括：反应中 值、温度和时间。反应及浓度、催化剂的性质和浓度。水与金属或非金属离子的 物质的量子比等。相关应用金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特 点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和RVI族化合物的制 备。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料 等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。具体领域体现在：材料学：高性能粒子探测器，隔热材料，声阻抗耦合材料，电介质材料，有机-无机杂化材料，金属陶瓷涂

11、层耐蚀材料，纳米级氧化物薄膜材料，橡胶工业。催化剂方面：金属氧化物催化剂，包容均相催化剂。色谱分析：制备色谱填料，制备开管柱和电色谱固定相，电分析，光分析。溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：(1)由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应 物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。(2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实 现分子水平上的均匀掺杂。(3)与周相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一 般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内， 而固

12、相反应时组分扩散是在 微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。(4)选择合适的条件可以制备各种 新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长 (主 要指陈化时间)，常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥 过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。物理气相沉淀法和化学气相沉淀法物理气相沉淀法物理气相沉积技术早在20世纪初已有些应用，但在最近30年迅速发展，成 为一门极具广阔应用前景的新技术。，并向着环保型、清洁型趋势发展。20世纪 90年代初至今，在钟表行业，尤其是高档手表金属外观件的表面处理方面达到 越来越为广泛的应用。发展到目前，物理气相沉积技

13、术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。物理气相沉积(Physical Vapor Deposition , PVD赎术表示在真空条件下， 采用物理方法，将材料源一一固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能 的薄膜的技术。物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤 ：(1) 镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。(2) 镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰 撞后，产生多种反应。(3) 镀料原子、分子或离子在基体上沉积。物理气相沉积的主要方

14、法有：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜， 及分子束外延等。一、真空蒸镀(一)真空蒸镀原理(1)真空蒸镀是在真空条件下，将镀料加热并蒸发，使大量的原子、分子气 化并离开液体镀料或离开固体镀料表面(升华)。(2)气态的原子、分子在真空中经过很少的碰撞迁移到基体。(3)镀料原子、分子沉积在基体表面形成薄膜。(二)蒸发源将镀料加热到蒸发温度并使之气化， 这种加热装置称为蒸发源。最常用的蒸 发源是电阻蒸发源和电子束蒸发源， 特殊用途的蒸发源有高频感应加热、 电弧加 热、辐射加热、激光加热蒸发源等。(三)真空蒸镀工艺实例 以塑料金属化为例，真空蒸镀工艺包括：镀前处理、镀膜及后处理真空蒸镀的基本

15、工艺过程如下：(1)镀前处理，包括清洗镀件和预处理。具体清洗方法有清洗剂清洗、化学 溶剂清洗、超声波清洗和离子轰击清洗等。具体预处理有除静电，涂底漆等。(2)装炉，包括真空室清理及镀件挂具的清洗，蒸发源安装、调试、镀件褂 卡。(3)抽真空，一般先粗抽至6. 6Pa以上，更早打开扩散泵的前级维持真空泵， 加热扩散泵，待预热足够后，打开高阀，用扩散泵抽至6x10-3Pa半底真空度。(4)烘烤，将镀件烘烤加热到所需温度。(5)离子轰击，真空度一般在10PA 10-1Pa,离子轰击电压200V1kV负高 压，离击时间为5min30min,(6)预熔，调整电流使镀料预熔，调整电流使镀料预熔，除气 1mi

16、n2min。(7)蒸发沉积，根据要求调整蒸发电流，直到所需沉积时间结束。(8)冷却，镀件在真空室内冷却到一定温度。(9)出炉，.取件后，关闭真空室，抽真空至l x l0-1Pa ,扩散泵冷却到允 许温度，才可关闭维持泵和冷却水。(10)后处理，涂面漆。二、溅射镀膜溅射镀膜是指在真空条件下，利用获得功能的粒子轰击靶材料表面， 使靶材 表面原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射。被溅射的靶材沉积到基材表 面，就称作溅射镀膜。 溅射镀膜中的入射离子，一般采用辉光放电获得，在 l0-2Pa10Pa范围，所以溅射出来的粒子在飞向基体过程中，易和真空室中的 气体分子发生碰撞，使运动方向随机，沉积的膜易于均

17、匀。近年发展起来的规模 性磁控溅射镀膜，沉积速率较高，工艺重复性好，便于自动化，已适当于进行大 型建筑装饰镀膜，及工业材料的功能性镀膜，及 TGN-JF用多弧或磁控溅射在 卷材的泡沫塑料及纤维织物表面镀锲 Ni及银Ag。三、电弧蒸发和电弧等离子体镀膜这里指的是PVD域通常采用的冷阴极电弧蒸发，以固体镀料作为阴极，采 用水冷、使冷阴极表面形成许多亮斑，即阴极弧斑。弧斑就是电弧在阴极附近的弧根。在极小空间的电流密度极高，弧斑尺寸极小，估计约为1N2100卜m,电流密度高达l05A/cm如107纵cm2每个弧斑存在极短时间，爆发性地蒸发 离化阴极改正点处的镀料，蒸发离化后的金属离子，在阴极表面也会产

18、生新的弧 斑，许多弧斑不断产生和消失，所以又称多弧蒸发。最早设计的等离子体加速器型多弧蒸发离化源，是在阴极背后配置磁场，使蒸发后的离子获得霍尔（hall） 加速效应，有利于离子增大能量轰击量体，采用这种电弧蒸发离化源镀膜，离化 率较高，所以又称为电弧等离子体镀膜。由于镀料的蒸发离化靠电弧，所以属于区别于第二节，第三节所述的蒸发手段。四、离子镀离子镀技术最早在1963年由D. M. Mattox提出，1972年，Bunshah&Juntz 推出活性反应蒸发离子镀（AREIP）,沉积TiN,TiC等超硬膜，1972年Moley&Smith 发展完善了空心热阴极离子镀，l973年又发展出射频离子镀（

19、RFIP）。20世纪80 年代，又发展出磁控溅射离子镀（MSIP）和多弧离子镀（MAIP）。1 .离子镀离子镀的基本特点是采用某种方法（如电子束蒸发磁控溅射，或多弧蒸发离 化等）使中性粒子电离成离子和电子，在基体上必须施加负偏压，从而使离子对 基体产生轰击，适当降低负偏压后，使离子进而沉积于基体成膜。离子镀的优点如下：膜层和基体结合力强。膜层均匀，致密。在负偏压作用下绕镀性好。无污染。多种基体材料均适合于离子镀。2 .反应性离子镀如果采用电子束蒸发源蒸发，在地竭上方加20V100V的正偏压。在真空室 中导人反应性气体。如 N2、02、C2H2 CH4代替Ar,或混入Ar,电子束中的 高能电子（

20、几千至几万电子伏特），不仅使镀料熔化蒸发，而且能在熔化的镀料表 面激励出二次电子，这些二次电子在上方正偏压作用下加速，与镀料蒸发中性粒 子发生碰撞而电离成离子，在工件表面发生离化反应，从而获得氧化物（如Te02:Si02、A1203、Zn0、Sn02、Cr203、Zr02、In02 等)。其特点是沉积率高，工艺 温度低。3 .多弧离子镀多弧离子镀又称作电弧离子镀，由于在阴极上有多个弧斑持续呈现，故称 作“多弧”。多弧离子镀的主要特点如下：(1)阴极电弧蒸发离化源可从固体阴极直接产生等离子体，而不产生熔池，所以 可以任意方位布置，也可采用多个蒸发离化源。镀料的离化率高，一般达60%90%,显著提

21、高与基体的结合力改善膜层的 性能。(3)沉积速率高，改善镀膜的效率。 设备结构简单，弧电源工作在低电压大电流工况，工作较为安全。物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀 致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建 筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、 光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业发展，物 理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技 术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，学生靶技术，带状泡沫多弧 沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，

22、使用的镀层成套设备，向计 算机全自动，大型化工业规模方向发展。化学气相沉积法化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition ,简称CVD是一种用来产生 纯度高、性能好的固态材料的化学技术。 半导体产业使用此技术来成长薄膜。 典 型的CVD程是将晶圆(基底)暴露在一种或多种不同的前驱物下， 在基底表面 发生化学反应或化学分解来产生欲沉积的薄膜。反应过程中通常也会伴随地产生 不同的副产品，但大多会随着气流被带走，而不会留在反应腔中。微制程大都使用CVDft术来沉积不同形式的材料，包括单晶、多品、非晶及 磊晶材料。这些材料有硅、碳纤维、碳纳米纤维、纳米线、纳米碳管、SiO2、硅错、

23、鸨、硅碳、氮化硅、氮氧化硅及各种不同的 high-k介质等材料。CVDJ程 也常用来生成合成钻石。一些CVDft术被广泛地使用及在文献中被提起。这些技术有不同的起始化学反应 机制(如活化机制)及不同的制程条件。以反应时的压力分类(1)常压化学气相沉积(Atmospheric Pressure CVD, APCVD )：在常压环境下 的CVDH程。(2) 2低压化学气相沉积(Low-pressure CVD, LPCVD):在低压环境下的CVD 制程。降低压力可以减少不必要的气相反应， 以增加晶圆上薄膜的一致性。大部 份现今的CVC程都是使用LPCVDE UHVCVD(3)超高真空化学气相沉积(

24、Ultrahigh vacuum CVD, UHVCVD：在非常低压环 境下的CVCJ程。大多低于10-6 Pa (约为10-8torr )。注：在其他领域，高真空和 超高真空大都是指同样的真空度，约10-7 Pa。以气相的特性分类(1)气溶胶辅助气相沉积(Aerosol assisted CVD, AACVD：使用液体/气体的 气溶胶的前驱物成长在基底上，成长速非常快。此种技术适合使用非挥发的前驱 物。(2)直接液体注入化学气相沉积(Direct liquid injection CVD, DLICVD ): 使用液体(液体或固体溶解在合适的溶液中) 形式的前驱物。液相溶液被注入到 蒸发腔里

25、变成注入物。接着前驱物经由传统的CVDK术沉积在基底上。此技术适 合使用液体或固体的前驱物。此技术可达到很多的成长速率。电浆技术(1)微波电浆辅助化学气相沉积(Microwave plasma-assisted CVD, MPCVD(2)电浆增强化学气相沉积(Plasma-Enhanced CVD,PECVD：利用电浆增加前 驱物的反应速率。PECV鼓术允许在低温的环境下成长，这是半导体制造中广泛 使用PECVD(勺最重要原因。(3)远距电浆增强化学气相沉积(Remoteplasma-enhanced CVD, RPECVD和 PECV鼓术很相近的技术。但晶圆不直接放在电浆放电的区域，反而放在

26、距离电 浆远一点的地方。晶圆远离电浆区域可以让制程温度降到室温。(4)原子层化学气相气相沉积(Atomic layer CVD, ALCVD ):连续沉积不同材 料的晶体薄膜层。(5)热丝化学气相沉积(Hot wire CVD, HWCVD):也称做触媒化学气相沉积(Catalytic CVD,Cat-CVD)或热灯丝化学气相沉积(Hot filament CVD,HFCVD= 使用热丝化学分解来源气体。(6) 有机金属化学气相沉积( Metalorganic chemical vapor deposition, MOCMD前驱物使用有机金属的CVDK术。(7)混合物理化学气相沉积(Hybrid Physical-Chemical Vap