稀土掺杂透明微晶玻璃体系中的量子剪裁

1、一、研究背景与研究内容简介1.1研究背景 21世纪，人类将面临实现社会经济可持续发展的重大挑战，面对当前矿物燃料的趋于枯竭和大量耗用所诱发的温室效应、酸雨和农业减产等负面问题，迫切需要在世界范围内开发和利用新能源和绿色可再生能源。太阳每秒钟放射的能量大约是1.6×1023千瓦，其中到达地球的能量高达8×1013千瓦，一年内到达地球表面的太阳能总量折合成标准煤共约1.892×1013千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。鉴于此，太阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想的替代能源。目前，世界各国政府均大力扶持太阳能光伏发电技术的研究与开发，并积极推进其产

2、业化进程。当前，市场上主流的太阳能电池产品是晶体硅太阳能电池，其市场占有率超过90%。长期以来，人们致力于改善材料的处理工艺来提高硅电池的光电转换效率，通过这种方法，硅电池的最高光电转换率达已达到24.7%，但仅靠材料处理工艺的改进已经很难进一步提其能量转换效率。由于硅半导体具有固定的带隙(1.12 eV )，因而无法将自然的太阳光能量完全吸收转换，只有波长小于1100 nm的太阳光才能够在硅晶体中实现光电转换，而波长大于1100 nm的红外光则无法被利用；另一方面，硅晶体对太阳光有效响应频谱的下限是400 nm，波长小于400 nm的紫外光也无法被硅太阳能电池所利用。同时，在可被硅晶体有效利

3、用的太阳光波谱范围内，能量大于的1.12 eV的一个光子也只能产生一个电子-空穴对，剩余的能量将会被转换为热量而散失，这将损失约30%的太阳光能量。因此，晶体硅对太阳光谱的有限利用已经成为制约硅太阳能电池能量转换效率的一个重要因素。太阳电池专家B. S. Richards曾指出，数十年来提高硅太阳能电池光电转换效率的研究思路主要是致力于硅材料与器件的性能优化，而未来光电转换效率的进一步提高将主要依靠对输入的太阳光谱进行调制。对太阳光谱的调制主要有两条技术路线：1、吸收一个高能光子发射两个低能光子的下转换发光；2、吸收低能红外光子发射高能可见光子的上转换发光。在下转换发光方面，尽管其在照明领域的

4、应用已被广泛深入的研究了数十年，但将其应用到对太阳光谱进行调制从而提高太阳能电池的光电转换效率却是一个崭新的课题。T. Trupke和P. Vergeer等在理论上针对利用下转换发光提高硅太阳能电池能量转换效率的设想开展了相关的研究。由于下转换发光可以将吸收的一个高能光子转换成两个可被利用的低能光子，在理论上量子效率可达到200%，因此，基于下转换发光的思路来调制太阳光谱是一种极具潜力和前景的提高硅太阳能电池能量转换效率的新方法。1.2工作主要内容量子剪裁指材料吸收一个高能光子，在下转换过程中发出两个或多个低能光子的过程。剪裁的过程可以建立在同一稀土离子的不同能级间的能量传递、不同稀土离子能级

5、间的能量传递、以及基质对稀土离子的能量传递的基础之上。基于稀土离子能级间能量传递的量子剪裁可以用图1.2-1示意，其中I，II表示两种不同的离子。图(a)代表单一离子的光子分步发射或串级发射， 即仅通过一种稀土离子的不同能级间的能量传递产生量子剪裁。量子剪裁的另一种方式是通过共掺稀土离子间的能量传递来实现，如图(b，c，d)所示，也称为逐次能量传递。图1-5 稀土离子量子剪裁方式能级示意图 在利用量子剪裁实现光谱调制方面，我们的主要创新性研究工作是在透明的氟氧化物微晶玻璃体系中，通过掺杂稀土离子的有效吸收和高效协同能量传递，实现了可见到近红外的量子剪裁。我们选取氟氧化物微晶玻璃作为我们的基质玻

6、璃，其原因在于经过热处理后，析出的氟化物纳米晶相均匀地分布于氧化物玻璃网络，稀土离子则选择性地富集于氟化物晶相，这使该类材料兼具了氧化物材料优良机械性能和氟化物材料低声子能量的优点。同时，由于析出的氟化物纳米晶在尺度上远远小于可见光波长，且氟化物纳米晶在空间和粒度上呈均匀分布，所以这种氟氧化物微晶玻璃很容易获得可见到近红外光波段的高透过率。具体来讲，我们分别在如下体系中实现了可见到红外的量子剪裁：（1）在RE3+-Yb3+ (RE= Tb, Tm, Pr)共掺的含CaF2纳米晶相的氟氧化物透明玻璃体系中，利用XRD、HREM、稳态和时间分辨荧光光谱等表征手段，系统深入的研究了RE3+离子对Yb

7、3+离子的协同能量传递过程。同时，在同一微晶玻璃基质体系中，系统的分析了不同稀土离子共掺体系（Tb3+-Yb3+、Tm3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+）的能量传递效率的差异以及材料的发光性能与离子掺杂浓度的关系。（2）在Tb3+-Yb3+ 共掺的含LaF3纳米晶相的氟氧化物透明玻璃体系中，通过在确定的温度下改变热处理时间来研究LaF3析晶程度对Tb3+-Yb3+体系量子剪裁效率的影响，并确立了该体系的最佳热处理时间。二、稀土掺杂透明微晶玻璃体系中的量子剪裁与光谱调制2.1 引言稀土离子掺杂的透明光学材料由于其在光通信、固态激光器以及三维彩色立体显示等方面的潜在应用而被深入广泛的研究。目前的研

8、究表明，在众多玻璃基质材料中，氟氧化物微晶玻璃更具应用前景。这主要是因为在稀土离子掺杂氟氧化物微晶玻璃材料中，析出的氟化物纳米晶相均匀地分布于氧化物玻璃网络，稀土离子则选择性地富集于氟化物晶相，这使该类材料兼具了氧化物材料优良机械性能和氟化物材料低声子能量的优点。同时，由于析出的氟化物纳米晶在尺度上远远小于可见光波长，且氟化物纳米晶在空间和粒度上呈均匀分布，所以这种氟氧化物微晶玻璃很容易获得可见到近红外光波段的高透过率。本研究工作主要是在RE3+-Yb3+ (Re= Pr, Tm, Tb) 共掺的含有CaF2纳晶相的氟氧化物透明玻璃中，通过RE3+离子在可见波段的有效吸收和对Yb3+离子的高效

9、能协同量传递，实现了可见到红外的量子剪裁。同时，系统的研究了不同掺杂体系中能量传递的性质差异、材料的发光性能与离子掺杂浓度的关系、以及玻璃基质析晶程度对量子效率的影响。 2.2 材料制备玻璃基质组分采用分析纯的CaF2、Na2CO3、LaF3、SiO2和Al2O3作原料，掺杂的稀土离子用优级纯的TbF3 (4N), TmF3 (4N), PrF3 (4N), YbF3 (4N)引入。按比例配制相当于20g 玻璃的混合料，于玛瑙研钵中研磨混合约20min使之充分混合均匀后装入白金坩锅，再放入温度为1400°C 或1450°C的硅碳棒电炉中保温45分钟，然后倒到预先冷却极板上压

10、制，获得以下三组样品：I：60SiO2-20Al2O3-20CaF2-0.3Tb3+-xYb3+ (x=0, 4, 6, 10, 14, 18, 22, 26, and 30) ,(1400°C, 45 min)II：60SiO2-20Al2O3-20CaF2-0.4mol%RE3+-xYb3+ (RE=Pr, Tm and Tb, respectively; x=0, 1, 2, 4, 8, 12, 16, 20, 24 or 28mol%, respectively), (1400°C, 45 min)III：45SiO2-12Na2O-23Al2O3-20LaF3-0

11、.5Tm3+-xYb3+ (x=0, 4, and 8), (1450°C, 45 min)我们分别研究了CaF2微晶玻璃体系中Tb3+-Yb3+ 共掺体系的光谱性能、RE3+-Yb3+ (RE= Tb, Tm, Pr)共掺体系光谱性能的比较，以及在含有LaF3微晶玻璃体系中析晶情况对光谱性能的影响。2.3 Tb3+-Yb3+共掺的含CaF2纳晶相的氟氧化物透明玻璃的光谱性能本小结涉及的样品如下：60SiO2-20Al2O3-20CaF2-0.3Tb3+-xYb3+ (x=0, 4, 6, 10, 14, 18, 22, 26, and 30)，在这里，我们AGx表示未经过热处理的原

12、始玻璃，GCx表示经过热处理后析出CaF2晶相的微晶玻璃，其中x代表Yb3+离子的掺杂浓度。 图2.3.1表示了AG6、GC6、和 GC26样品的XRD图谱。通过比较我们可以观察到，在未经过热处理之前样品是无定型的玻璃态，经过对样品AG6和AG26分别在675ºC 和 665ºC 热处理2小时后，玻璃体系中有CaF2晶体析出。Figure 2.3.1 XRD pattern of as-made glass and glass ceramics of AG6, GC6, and GC26, respectively图2.3.2中A-C 表示了GC6样品的HRTEM照片，从中

13、我们可以观察到，经过热处理后析出的CaF2晶体尺度在5-15 nm，并且玻璃样品仍然保持透明，如图D所示。同时，以GC6样品为例，我们利用EDS研究了掺杂的稀土离子Tb3+和Yb3+在微晶玻璃体系中的分布情况。研究数据显示Tb3+离子和Yb3+离子在CaF2晶相和玻璃相中的浓度分别为1.39 mol%、9.09 mol%和0.20 mol% 、1.87 mol%。这说明在热处理过程中Tb3+离子和Yb3+离子进入了CaF2晶格、并且富集。这种掺杂稀土离子在氟化物微晶玻璃中的富集现象已经广泛报道。 (a)(b)(c)(d)Figure 2.3.2 HRTEM image of GC26; (d)

14、 optical images of AG6, GC6, and GC26 over a printed paper sheet, respectively.图2.3.3表示了Tb3+ 单掺杂和Tb3+与Yb3+共掺杂样品GC0、GC4和GC10的激发和发射光谱。从Tb3+ 单掺杂样品GC0的激发光谱我们可以观察到，对应于Tb3+ 542 nm发射的激发带位于484 nm（7F65D4吸收）。在Tb3+与Yb3+共掺杂样品中，Yb3+离子980 nm和1016 nm红外发射的激发光谱与Tb3+离子 7F65D4 吸收带有很好的一致性，表明了Tb3+离子对Yb3+离子存在着能量传递。同时，我们通

15、过光谱仪记录了Tb3+离子分别在单掺杂和与Yb3+离子共掺杂情况下484 nm激发的发射光谱，如图2.3.3所表示。对于共掺杂样品，我们可以观察到源于Yb3+离子2F5/2-2F7/2跃迁的红外发射，这是由Tb3+离子对Yb3+离子的能量传递引起的，因为我们激发的是Tb3+离子7F65D4的吸收9-13。同样在484 nm激发下，比较样品GC0、GC4 和 GC10中Tb3+离子的发射光谱可以观察到，随着Yb3+离子掺杂浓度的增加Tb3+离子的发射强度在迅速降低，这个实验现象再次证明了Tb3+离子对Yb3+离子存在能量传递。另外，Yb3+离子的红外发射包含了两个发射峰，一个位于980 nm的窄

16、带发射和一个位于1016 nm的发射，他们是源于对Yb3+离子2F5/2 到 2F5/2不同Stark能级间的跃迁。 通过表示Tb3+ 离子对 Yb3+离子协同能量传递的能级示意图我们可以知道，在484nm激发下，Tb3+ 离子位于542 nm、586 nm、和622 nm的发射分别对应了其5D4 能级到7F5能级、7F4能级、和7F3能级的跃迁。同时，由Tb3+ 离子吸收的一个484nm可见光子可以产生两个由Yb3+离子2F5/22F7/2跃迁发射的红外光子。Figure 2.3.3 Left side: Excitation spectra of Tb3+ 542 nm emission

17、monitored in GC0 (red dashed line) and of Yb3+ 980 and 1016 nm emissions, monitored in GC4 (blue dashed and dotted lines, respectively), and Emission spectra of GC0, GC4, and GC10, under excitation at 484 nm (solid lines in red, blue, and green, respectively).Right side: schematic energy level diagr

18、am of Tb3+ and Yb3+ with transitions that may be responsible for the cooperative energy transfer.图2.3.4描述了484 nm 激发下，Tb3+ 离子5D47F5跃迁所产生的542 nm可见发射的时间衰减曲线。在这些样品中，Tb3+ 离子的浓度固定在0.3 mol%，而Yb3+离子的浓度则由4 mol%增加至30 mol%。由于Yb3+离子只有两个能级：基态能Figure 2.3.4 Luminescence decay curves of Tb3+ 542 nm emission origina

19、ted from the 5D47F5 transition. Doping concentrations are 0.3Tb3+, xYb3+, with x=0, 4, 6, 10, 14, 18, 22, and 26, respectively.级2F7/2 和激发态能级2F5/2，所以不存在由于上能级间的交叉弛豫所引起的浓度猝灭，因而其猝灭浓度会较其它稀土离子高，如Er3+，Pr3+等。另一方面，能量在处于不同CaF2纳米颗粒中的迁移效率应该是比较低的14，这同样可以使得Yb3+离子的掺杂可以是一个相对比较高的浓度。从图2.3.4中我们可以观察到，随着Yb3+离子的掺杂，Tb3+ 离

20、子的荧光衰减不再是单指数的形式，因此我们采用平均寿命(m)来衡量其荧光衰减的速度。 （2.3-1）公式（2.3-1）中，I(t)是以时间为变量的荧光发射强度，I0是衰减初始时刻，即t=0时刻的荧光强度。通过计算可以知道，当26 mol%的Yb3+离子掺杂后，Tb3+ 离子的荧光寿命由3.35 ms,迅速减小到1.51 ms，这是由于Tb3+ 离子对Yb3+离子的能量传递所导致的。能量传递效率ET定义为由于能量传递而被去激发的能量给体与所有被激发的能量给体的数目比。 （2.3-2）其中，x表示Yb3+的掺杂浓度。本体系中，Tb3+离子作为能量的给体，Yb3+离子作为能量的受体。量子效率定义为发射

21、光子数与吸收光子数的比值。在这里，我们假设所有被激发Yb3+离子都以辐射跃迁的方式回到基态，而建立在这样的假设之上的计算将得到效率的最大值。能量传递效率与量子效率的关系可以表示为QE=Tb-r(1-ET)+2ET （2.3-3）其中将Tb3+离子的量子效率设为1。 根据通过光谱仪记录得到的Tb3+离子的荧光寿命和以上公式，我们将计算得到的以Yb3+离子掺杂浓度为变量的量子效率表示在图2.3.5（Tb3+离子的荧光寿命也表示在其中）。我们可以观察到，随着Yb3+离子掺杂浓度的增加，量子效率在迅速增加，当Yb3+离子掺杂浓度是26 mol%时，量子效率达到最大值155 %。此时，若再增加Yb3+离

22、子的掺杂浓度至30 mol%，量子效率反而略有下降。这是因为当Yb3+离子的掺杂浓度高到一定程度后，Yb3+离子对Tb3+离子的能量逆传递将不能被忽略，这将导致Tb3+离子的寿命有所增加，因而通过Tb3+离子5D4能级寿命计算得到的量子效率将有所降低。 Figure 2.3.5 Quantum efficiency and Tb3+ 5D47F5 transition lifetime as a function of Yb3+ concentration.2. 4 RE3+-Yb3+ (RE= Pr, Tm, Tb)共掺体系光谱性能的比较 在同样的玻璃组分情况下，我们系统的研究了Pr3+-Y

23、b3+、Tm 3+-Yb3+及Tb3+ -Yb3+共掺玻璃体系体中能量传递的动力学过程。图2.4.1描述了Pr3+-Yb3+、Tm 3+-Yb3+及Tb 3+-Yb3+共掺玻璃体系体系在热处理前后的XRD图谱，可以看到，在三组共掺样品中，无定型的玻璃态样品在670 ºC热处理2小时后均有CaF2纳米颗粒的析出。Figure 2.4.1. XRD patterns of as-made glass (GA) and glass-ceramics (GC), respectivelyPr3+-Yb3+和Tm 3+-Yb3+共掺样品(Tb3+-Yb3+共掺样品的光谱图见上小结)的激发和发射

24、光谱分别表示在图2.4.2(A)和图2.4.3(A)，与之对应的稀土离子能级图表示在2.4.2(B)和图2.4.3(B)。从Pr3+单掺杂和Pr3+-Yb3+共掺杂样品的激发和发射光谱我们可以看到，当我们监测Pr3+离子位于605 nm的发射和Yb3+离子位于980 nm的发射的时候，可以同时观察到Pr3+离子位于482、468、和441 nm的激发峰，它们分别对应于Pr3+离子3H43P0、3H43P1和3H43P2的吸收。此实验数据证明了Pr3+离子对Yb3+离子存在着能量传递。另外，对于Pr3+-Yb3+共掺杂样品，在482 nm（Pr3+离子3H43P0吸收）激发下监测到源于Yb3+离

25、子2F5/22F7/2跃迁的发射，同时Pr3+离子3P03H6 跃迁和3P03F2跃迁引起的发射强度有明显的降低。这同样证明了Pr3+离子对Yb3+离子的能量传递。 (A) (B)Figure 2.4.2 (A): Left side: Excitation spectra of Pr3+ 605 nm emission monitored in 0.4mol% Pr3+ single doped glass-ceramics (black line) and Yb3+ 980 nm emission monitored in 0.4mol% Pr3+-1mol% Yb3+ codoped g

26、lass-ceramics (red line). Right side: Emission spectra of 0.4mol% Pr3+ and 0.4mol% Pr3+-1mol% Yb3+, under 482 nm excitation (green line and blue line, respectively). (B): Schematic energy level diagram of Pr3+ and Yb3+ with transitions that may be responsible for the cooperative energy transfer图2.4.

27、3 (A)描述了Tm3+ 单掺杂和Tm3+-Yb3+共掺杂样品的激发和发射光谱。Tm3+ 离子651 nm发射的激发位于468 nm，对应于其3H61G4吸收。在Tm3+离子和Yb3+离子共掺的样品中，Yb3+离子位于980 nm近红外发射的激发光谱同Tm3+离子的3H61G4 吸收相一致，表明了Tm3+离子对Yb3+离子存在能量传递。同时，我们监测了Tm3+离子分别在Tm3+ 单掺杂和Tm3+-Yb3+共掺杂样品中468 nm激发下的发射光谱，通过比较可以观察到，Tm3+离子在651 nm和786 nm的发射强度随着Yb3+离子的掺杂而降低。另外，Tm3+-Yb3+共掺杂样品在468 nm

28、(Tm3+离子3H61G4吸收)激发下可以观察到Yb3+离子位于980 nm近红外发射。以上实验结果都证明了Tm3+离子对Yb3+离子存在能量传递。 (A) (B)Figure 2.4.3 (A): Left side: Excitation spectra of Tm3+ 651 nm emission monitored in 0.4mol% Tm3+ single doped glass-ceramics (black line) and Yb3+ 980 nm emission monitored in 0.4mol% Tm3+-4mol% Yb3+ codoped glass-cer

29、amics (red line). Right side: Emission spectra of 0.4mol% Tm3+ and 0.4mol% Tm3+-4mol% Yb3+, under 468 nm excitation (green line and blue line, respectively). (B): Schematic energy level diagram of Tm3+ and Yb3+ with transitions that may be responsible for the cooperative energy transfer Luminescence

30、 decay curves of Pr3+ emission at 605 nm (ex=482 nm), Tm3+ emission at 651 nm (ex=468 nm), and Tb3+ emission at 542 nm (ex=484 nm). The doping concentration is 0.4mol% RE3+-xYb3+, x=0, 1, 2, 4, 8, 12, 16, and 20 mol%, respectively, for Pr3+ doped glass-ceramic and 0, 1, 4, 8, 12, 16, 20, 24, and 28

31、mol%, respectively, for Tm3+ and Tb3+ doped glass-ceramics. 为了进一步研究RE3+-Yb3+ (RE= Pr, Tm, Tb)共掺体系中的能量传递过程，我们监测了Pr3+离子在606 nm (3P0®3H6 跃迁), Tm3+离子在651 nm (1G4®3F4 跃迁), 以及 Tb3+离子在542 nm (5D4®7F5 跃迁) 的荧光衰减曲线，如图2.4.4所表示， 其激发波长分别为482 nm(Pr3+ 3H4®3P0吸收)、468 nm (Tm3+ 3H6®1G4吸收)、和48

32、4 nm (Tb3+ 7F6®5D4 吸收)。随着Yb3+离子掺杂浓度的增加，Pr3+离子在606 nm、Tm3+离子在651 nm以及Yb3+离子在542 nm的荧光衰减均速度均变快，这是对Yb3+离子能量传递的结果。Figure 2.4.5 Yb3+ concentration dependent quantum efficiency for RE3+-Yb3+ co-doped glass-ceramics (RE= Pr, Tm, and Tb).根据测试得到的Pr3+离子、Tm3+离子以及Tb3+离子的荧光寿命和公式 (2.3-1)-(2.3-3)，我们将计算得到的以Yb3

33、+离子掺杂浓度为变量的量子效率表示在图2.4.5。我们可以观察到，随着Yb3+离子掺杂浓度的增加，三组样品的量子效率都在增加，其中，Pr3+-Yb3+共掺样品的最大量子效率是184%、Tm3+-Yb3+共掺样品的最大量子效率是183%、Tb3+-Yb3+共掺样品的最大量子效率是152%。Pr3+-Yb3+共掺样品同其它两个样品相比，其量子效率随着Yb3+离子掺杂浓度的增加迅速的增加，并且在相对比较低的8 mol% Yb3+掺杂浓度的时候就达到了最大值。这是因为：Pr3+离子的1G4激发态能级与Yb3+离子2F5/2激发能级具有几乎相同的能量，如图2.4.2 (A)所表示，我们因此认为处于3P0

34、激发态的Pr3+离子的3P01G4 跃迁能量将激发一个Yb3+离子而自身弛豫到1G4能级，同时1G43H4的跃迁将随后激发另一个Yb3+离子。由于交叉弛豫能量传递相对于协同能量传递而言要具有更高的效率，因而在Pr3+-Yb3+共掺的样品中，Yb3+离子浓度不需要很高就可以达到理想的量子剪裁效率。2.5 Tm3+-Yb3+共掺的含LaF3纳晶相的氟氧化物透明玻璃的光谱性能图2.5.1描述了0.5Tm3+-8Tb3+掺杂样品的玻璃和经热处理后的微晶玻璃样品的XRD图谱。我们可以观察到，在未经过热处理之前样品是无定型的玻璃态，样品在720ºC 分别经过4、8、24、40小时热处理后，玻璃体

35、系中有LaF3晶体析出。并且，随着热处理时间的增加，样品中LaF3晶体的衍射峰的强度也在增加，同时其衍射峰的峰位也在向大角度方向移动，如图2.5.1中左边的插入图所示，这表明LaF3晶体的晶格常数在减小。LaF3的晶格常随热处理时间的变化关系表示在了图2.5.1中右边的插入图。LaF3晶格常数的减小是由于Tm3+和Yb3+取代Figure 2.5.1 XRD pattern of the 0.5Tm3+-8Tb3+ doped as-made glass and glass ceramics obtained by 4, 8, 24 and 40 h heat treatment at 720

36、ºC, respectively. The left hand inset describes the main diffraction peak position of LaF3 nanocrystal, and the right hand inset describes the thermal treatment duration dependent lattice parameters.了LaF3晶体中La3+的格位所导致的。由于Tm3和Yb3+的离子半径要小于La3+的离子半径，因而当随着热处理时间的增加，LaF3晶体逐渐形成完善后，这种由于离子半径的不匹配所导致的差异将更

37、加明显。 图2.5.2(a)-(d)表示了掺杂为0.5Tm3+-8Yb3+的玻璃在720ºC热处理24小时后的HRTEM照片，从中我们可以清楚的观察到六角相的LaF3纳米晶的析出。同时，在高分辨照片(c)和(d)中，我们可以观察到LaF3晶体有部分的颜色变浅，这是由TEM的高能电子束与表面的LaF3晶体相作用，将F原子从样品中移出而形成了La单质的缘故。ABCDEFigure 2.5.2, (a)- (d): HRTEM images of the 24h heat treated glass ceramics with 0.5Tm3+-8Yb3+ doping; (e): opti

38、cal images of the as-made glass and the corresponding glass ceramics obtained by 4, 8, 24 and 40h thermal treatment原始的玻璃样品连同在720ºC 分别经过4、8、24、40小时热处理后的微晶玻璃样品的照片如图2.5.2(a)，所有的样品都保持着很好的透明度，但在40小时热处理后样品已经开始有失透的趋势。样品的透明性对于实际应用是很重要的。Figure 2.5.2 Left side: Excitation spectra of Tm3+ 651 nm emission

39、monitored in 0.5Tm3+ single doped glass ceramic (blue line) and of Yb3+ 1016 nm emission monitored in 0.5Tm3+-8Yb3+ co-doped glass ceramic (green line). Right side: Emission spectra of 0.5Tm3+ single doped (black line) and 0.5Tm3+-8Yb3+ co-doped (red line) glass ceramics under the excitation of 468 nm.描述的是在LaF3微晶玻璃体系中，0.5Tm3+-8Yb3+掺杂的样品的激发和发射光谱，用以证明Tm3+离子对Yb3+离子的能量传递，类似的讨论已经在2.4小结中详细叙述，不再累述。在此，我们重点讨论在LaF3微晶玻璃体系中Tm3+离子对Yb3+离子的能量传递效率与样品析晶程度的关系。样品在720ºC分别经过4、8、12、16、24、32和40小时热处理后，我们通过光谱仪记录了在0.5Tm3+单掺杂和0.5Tm3+-xYb3+ (x=4, 8)共掺杂样品中Tm3